химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

5C=CH2+HC(0Et)2=s=^ С6Н5-С—"ОН =*=fc C6H5C0CH2CH(0Et)2 +н

V0H CH2CH(pEt\

VI

Схема 2

Отличие этой реакции от приведенной выше (схема I) состоит в том, что стабилизация промежуточного катиона VI осуществляется не присоединением спирта,, а отщеплением протона, в результате чего Образуются не тетраацетали, как в случае виниловых эфиров, а диэтилацетали 6-дикарбонильных соединений. Конкурирующей реакцией является образование кеталей.

Суммарно все описанные выше конкурирующие процессы (схемы 1—2) при взаимодействии ортоэфиров с кетонами в кислой среде могут быть представлены общей схемой [3]. На схеме для упрощения не показана обратимость реакций.

Таким образом, как уже упоминалось выше (глава I), при взаимодействии ортоэфиров с кетонами проявляется двойственная реакционная способность диалкоксикарбониевых катионов, когда в результате о-алкилирования (путь А) образуются кета-ли (или эфиры енолов), а другой путь вследствие С-формилирования (точнее, введения фрагмента —OH/OR J приводит

\ок

к получению р-кетоацеталей (путь Б). 78

HC(0R)2

CH2-C(ORL

+ )? путь АСН,-С=0

R0HК[-СНг-C-OR]-Н+CH=C-0R 1

.OR

R0H

[-СНГС-ОН]

W(0R)2H[-CHJFC:

+ H+CH=C-0H -У^^[(й0),СНСНС-0Ч1_НС-С=0 ПУТ.

ь

Схема 3

На характер и соотношение конечных продуктов большое влияние оказывает количество кислотного агента. -В присутствии каталитических доз кислоты реакцию удалось провести с ограниченным числом кетонов [16]. При этом кроме диэтилацеталя бензоилуксусного альдегида VII с незначительными выходами получены лишь диэтилацетали «-метокси- и я-этоксибензоилук-сусных альдегидов.

Диэтилацеталь бензоилуксусного альдегида [16]. К смеси 18 мл ацетофенона и 45 мл этилортоформиата добавляют 0,1 мм 70%-ной НСЮ4. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего разбавляют эфиром, промывают раствором щелочи, сушат поташом, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме. Получают 10 г (30%) продукта с т. кип. 120—12372 мм.

В случае алифатических и алициклических кетонов реакцию вообще не удается остановить на стадии моноаддукта типа VII вследствие более глубоких превращений. Одним из таких превращений является солеобразование, которое особенно хорошо протекает при наличии в реакционной смеси молярных количеств кислоты. При этом в результате конденсации двух молекул кетона с ортоэфиром образуется 1,5-дикетон, который в условиях 'реакции циклизуется в пирилиевый катион (см. стр. 80). В присутствии молярных количеств кислотных агентов реакция ортоэфиров с кетонами носит общий характер. В качестве кислотных агентов используют 70%-ную НСЮ4, 98%-ную H2SO4, эфират ВЕз, сухой НС1, FeCla и др. [17].

79

H+

RCOCH,

RCOCHaCH(OR'),

H3C THj. R-CO

RC0CH3 + HC(0R')3 QR'

HX

OC-R -R'0ht--^° R О R

Перхлорат 2,6-дифенилпирилия [15]. К смеси 2,4 мл (0,02 моль) ацетофенона, 6,4 мл (0,04 моль) свежеперегнанного этилортоформиата добавляют 0,85 мл (0,0085 моль) 70%-ной НСЮ4. Нагревают на водяной бане (80°) 5—40 мин с отгонкой спирта и разбавляют десятикратным количеством эфира. Выпавшие желтые кристаллы отфильтровывают и кристаллизуют из уксусной кислоты. Выход 1,4—2,13 г (46—70%); т. пл. 222°.

Перхлорат октагидроксантилия. В конической колбе на 500 см3 смешивают 10 мл циклогексанона, 80 мл этилортоформиата и 12 мл 70%-ной НОО4 (по каплям). Через '2—3 мин разогревшаяся смесь окрашивается в темно-зеленый цвет, после чего прибавляют еще 10 мл циклогексанона и смесь перемешивают 5—10 мин. iK остывшему раствору темно-красного цвета прибавляют 250 мл абсолютного эфира и.оставляют на 2—3 ч в холодильнике. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают этилацетатом, затем эфиром. Выход продукта 10 г (30%) в виде светло-желтых игл. После кристаллизации из разбавленной (5%) 1HCIO4 получают бесцветные иглы с т. пл. 163°.

Показано '[16], что наибольшей активностью обладают алкил-ортоформиаты. Причем выходы солей пирилия падают с ростом длины цепи алкильных радикалов в молекуле ортоформиата. Ортоэфиры алкилкарбоновых кислот образуют соли с очень малыми выходами. В реакцию вступают жирноароматические, али-циклические и некоторые алифатические кетоны. Выходы солей пирилия, как правило, очень хорошие. В случае алициклических кетонов удалось осуществить перекрестную конденсацию [18] смесь добавляют 12 мл свежеперегнанного ацетофенона и нагревают на водяной бане до начала кипения, затем охлаждают, смешивают с 250 мл эфира и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы светло-желтого цвета отфильтровывают, промывают этилацетатом, затем эфиром. Выход продукта 11 г (30%). После кристаллизации из воды с углем — бесцветные кристаллы с т. пл. 171°.

При использовании о-оксиарилалкилкетонов, вероятно, вначале происходит циклизация промежуточных ацеталей В-кето-альдегидов с образованием хромонов, которые претерпевают алкилирование и превращаются в 4-алкоксихромилиевые соли [16,19,20]

сю;

а

оск-к'

не (or)2cioZ_

Перхлорат 4-этокси-7-оксихромилия [19] OEt

К раствору 1,52 г (0,01 моль) резаце

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Обувницы Compass
оборт цены
47359-081
ангельские голоса орган и хор мальчиков

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)