химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

миаты в реакциях с виниловыми эфирами, как и следовало ожидать (см. главу I), оказываются более активными, чем ортоацетаты |4J,

75

Общий метод синтеза тетраацеталей р-дикарбонильных соединений разработан Яновской с сотр. [4]. Метод основан на присоединении этилортоформиата к замещенным виниловым' эфирам (р-метил-, р-изопропил-, р-бром-, а-метил-, а, р-диметял-винилэтиловые эфиры и диклогексенилэтиловый эфир) в присутствии эфирата BF3 или ZnCl2. Показано, что выходы моноаддук-тов в случае ip-замещенных виниловых эфиров (70—77%) выше, чем для а-замещенных (30—45%).

Тетраэтилацеталь малонового диальдегида [4]. К смеси 148 г (1 моль) этилортоформиата и 50 мл эфирного раствора ZnClj добавляют постепенно 72 г (1 моль) винилэтилового эфира так, чтобы температура не превысила 35°, затем нагревают и перемешивают 2 ч при 40—50°. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают избытком 15—20%-ного водного раствора NaOH, отделяют органический слой, водный слой экстрагируют эфиром. Объединенные вытяжки сушат сульфатом Mg и эфир отгоняют. Разгонкой остатка в вакууме' выделяют 168 г (76%) продукта с т. кип. 90—9476—7 мм; пЬ9 1,4070.

Аналогично получен тетраэтилацеталь метилмалонового диальдегида. Выход 70%; т. кип. 68—7571 мм, пЬ8 1,4152.

Тетраэтилацеталь броммалоиового диальдегида [4]. К смеси 29,6 г (0,2 моль) этилортоформиата и 2,5 мл эфирата BF3 добавляют по каплям 30,2 г (0,2 моль) р-бромвинилэтилового эфира так, чтобы температура не превышала 40°, нагревают час при 40—50", после охлаждения прибавляют 10 мл пиридина. Разгонкой смеси получают 46 г (76,6%) продукта с т. кип. 125— 12777 мм или 108—108,573 мм; пЬ8 1,4470.

Тетраэтилацеталь ацетоуксусиого альдегида [4]. К смеси 19,6 г (0,2 моль) этилортоформиата и б мл эфирного раствора ZnCl2 добавляют по каплям при температуре не свыше 45—48° раствор 8,6 г (0,1 моль) изопропенилэтилового эфира (получен при перегонке диэтилкеталя ацетона с каталитическими количествами хинолина и я-толуолсульфоновой кислоты с выходом 60%; т. кип. 114—116°; пБ8 1,3900) в 20 мл этилортоформиата. Смесь нагревают при 50—60° в течение 3 ч. После обработки 20%-ным водным NaOH отделяют органический слой, водный слой экстрагируют эфиром, объединенные с органическим слоем вытяжки сушат сульфатом Mg и перегоняют.' флход продукта 11 г (48%) с т. кип. 73—7672 мм; ni? 1,4170.

В этой же работе [4] проведена конденсация этилортоацетата с винил-, а, р-диметилвинил- и изопропенилэтиловыми эфирами.

Триметил- и триэтилортоформиаты реагируют с р-алкил-, арил- и аралкилзамещенными виниловыми эфирами в присут76

ствии BF3• О (СгНб^е [5]. С выходами 44—80% получены соответствующие производные.

Из разнообразных тетраацеталей, полученных реакцией ортоэфиров с виниловыми эфирами, особо следует выделить труднодоступные другими путями тетраацетали малонового диальдегида, являющиеся важными полупродуктами в целом ряде синтезов гетероциклических систем. Различные модификации метода получения тетраацеталей малонового диальдегида конденсацией ортоформиатов с виниловыми эфирами описаны в ряде патентов [5—6]. Наиболее полное завершение метод получил в работах Джустони [7], а также Протопоповой и Сколдинова [3]. В последней работе тетраэтилацеталь малонового диальдегида получен с выходом 80%. Реакция проводится медленным прибавлением винилэтилового эфира к двукратному избытку этилортоформиата в присутствии малых количеств эфирата BF3 при температуре не выше 45°HC(OEt)3 + H2C = CHOEt H2C[CH(OEt)2]2

Выделены и другие аддукты:

(ЕЮ)гСН (CH2CHOEt) „CH2CH(OEt)2> n = l, 2 и т. д.

Аналогично винилметиловый, винилизопропиловый и винил-бутиловый эфиры реагируют с метил-, изопропил- и к-бутилорто-формиатами. Выходы тетраацеталей 47—80%.

Простой способ получения тетраацеталя малонового диальдегида из доступных соединений состоит в конденсации винил-ацетата с этилортоформиатом, протекающей с обменом ацетокси-группы на этоксил [4, 6, 7]

HC(OEt),3 + СН2=СНОСООНз —'i H2C[CH(OEt)2]2

60%

Описано присоединение ортоэфиров к еноловому эфиру р-ио-нона [8]; 1,2-диэтоксиэтену, 1-хлор-1,2-диэтоксиэтену [9], 1,2-ди-метоксиэтену [10].

Тиоортоэфиры также могут реагировать с виниловыми эфирами [И] и винилсульфидами [12]

CHs=CHOR

•HCfSEtb ---*(EtS)2CHCH2CH(OR)SEt

CHa=CHSR

НС (SEt) 3 ? (EtS) гСНСНгСН (SR) SEt

77

Представляет интерес аналогичное превращение в ряду азотистых аналогов ортоэфиров и виниловых эфиров [13]:

НС (NHCOOEt)3+R'CH=CHNHCOOEt—*

—>-R'CH[CH (NHCOOEt)2]2

По аналогичному механизму (ср. схему I) происходит реакция ортоэфиров с кетонами в присутствии катализаторов Фри-деля—Крафтса, которая приводит к образованию диалкилацета-лей р-кетоальдегидов (схема 2) [14, 16]. Роль винилового эфира в этой реакции выполняет енольная форма кетона V. Сущность превращения удобно проследить на примере взаимодействия этилортоформиата с ацетофеноном, в результате которого с выходом 30% образуется диэтилацеталь бензоилуксусного альдегида VII

HC(OEt)3+HC104 =^= HC(0Et)2 CIO4 +EtOH

VII

CeH

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебв разработки сайтов
возможна ли замена двери на холодильники бош?
столики для ноутбуков недорогие купить
курьерская доставка на автомобиле

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)