химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

eld, W. V a n g h a m, В. M ill w a r d, J. Ross.

J. Org. Chem, 23, 1378 (1958).

79. S. McElvain, W. Dickinson, R. A 11 h e y. J. Am. Chem. Soc, 76, 5625 (1954).

80. M. К e n - i с h i, N. M i с h i o, S. Z e n n о s u к e. J. Org. Chem, 30, 533 (1965).

81. J. Bin d г a, N. An an d. Indian J. Chem, 5, 344 (1967).

82. M. Amsell, I. Lown, D. Turner, D. Wilson. J. Chem. Soc, 1963, 3036.

83. И. К. Коробицына, Ю. К. Юрьев, Ю. М. Поликарпов. ЖОХ, 25, 1571 (1955).

84. А. Соре, S. S с h а е г е n, R. Trumbull. J. Am. Chem. Soc, 76, 1096 (1954).

85. R Willstatter, R. Pum merer. Ber, 38, 1469 (1905).

86. D H a r r i s. J. Chem, Soc, 1950, 2247.

87. L. С 1 a i s en. Ber, 44", 1161 (1911).

88. S. J u 1 i a, Y. В о n n e t. Bull. soc. chim. -France, 1957, 1340.

89. H. Nishinutsu. Яп. пат. 2473 (4.04.1956).

90. A. Serini, H. Roster. Пат. ГДР 8660 (20.11.1956).

91 E. Vol ko v, G. Rosen kr an z. Пат. США, 2940990 (14.06.1960).

92. W. Lauer, N. N i с о i a s. J. Am. Chem. Soc, 75, 5406 (1953).

93. G Hesse, H. Mo el Iv Naturwissenschaften, 40, 411 (1953).

94. R. M a j e r, B. G e b h a r d t. Chem. Ber, 93, 1212 (1960).

95. C. W e у g a n d. Ber., 58, 1473 (1925).

96. Л. H. Яхонтов, M. В, Рубцов. ЖОХ, 26, 2844 (1950).

97. Г. С. Гусак.ова, Э. А. Панферов, Э. П. Полубнева. ЖОХ, 29, 2768 (1959).

98 Е Royals, R. Brannock. J. Am. Chem. Soc, 75, 2050 (1953).

99 N. Whittaker, P.Russel. Пат. ФРГ 888692 (3.09.1953).

100. А Такамидзава, R. Икав а. Яп. пат. 9023 (22.10.1956).

101. P. Rus-seI, N. Whittaker. J. Am. Chem. Soc, 74, 1310 (1952). 102 С. X. R и т a e в а. Уч. зап. Казан, ун-та, 1941, № 3, 101.

103. A. Birch, P. HextalL. S. Sternhell. Austral. J. Chem, 7, 256 (1954).

104 R. H a r v e y. Tetrahedron, 22, 2511 (1966).

105 E. Meek, I. T u r n b u 11, W. Wilson. J. Chemi. Soc, 1953, 811.

106 W Kern, W Heitz, H. With. Makromolek. Chem, 42, 177 (1961). 107' А. В 1 r ch, D. W h i t e. J. Chem. Soc, 1964, 4086.

108 S. Julia, C. r, 241, 882 (1955).

109 E Tamelen W. Proost. J. Am. Chem. Soc, 76, 3632 (1954).

72

ГЛАВА V

РЕАКЦИИ С ВИНИЛОВЫМИ ЭФ И РА МИ И ДРУГИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПО СХОДНОМУ МЕХАНИЗМУ

Взаимодействие ортоэфиров с виниловыми эфирами достаточно подробно освещено в обстоятельном обзоре Поварова [1] «Реакции ацеталей с ненасыщенными эфирами», вышедшем в 1965 году. В настоящем разделе кратко изложены общие закономерности этого превращения, а основное внимание обращено на реакции ортоэфиров с аналогами виниловых эфиров, протекающие по сходному механизму.

Суммарно реакция ортоэфиров с виниловыми эфирами может быть выражена схемой

катализатор

RC(OR')a+(>R")2C=.C(R'")OR'

WO) iCR-C («")«—CR'" (OR') 2

Для этого процесса, протекающего в присутствии кислотных катализаторов (BF3, 2nCl2, FeCI3 и др.), принят ионный механизм, предложенный для аналогичного превращения в ряду ацеталей [2]

+ НС (OR)з + BFj^HC (OR) 2 + F3BOR I

i+oh2=oho'r—+.(ro)2choh2chor

и ш

—*H2C[CH (0R>2]2-r-BFs IV

Схема t

В ходе реакции, как и во многих случаях, рассмотренных выше, возникает реакционноспособный диалкоксикарбониевый катион (I), атакующий Ргуглеродный атом винилового эфира (II), двойная связь которого активирована вследствие -j-M-эффекта алко-ксигруппы. В результате происходит внедрение в молекулу винилового эфира ацетального фрагмента (—НС у ) с последующим присоединением алкоксигруппы к карбониевому катиону (III). Конечные продукты (IV) в общем случае представляют собой тетраацетали б-дикарбонильных соединений.

Нежелательным конкурирующим процессом является катион-ная полимеризация виниловых эфиров. Кроме того, карбкати-он III может вступать в дальнейшее взаимодействие с виниловым эфиром, в результате чего образуются аддукты более высокого порядка. Однако ввиду того, что активность катиона I обычно выше активности катиона III, реакция идет преимущественно с образованием тетраацеталя IV даже при молярном соотношении компонентов 1:1 и не так сильно зависит от количества ортоэфира [3]. Несмотря на это, для обеспечения более высоких выходов моноаддуктов (IV) приходится прибегать к избытку ортоэфира. В условиях избытка винилового эфира могут быть выделены и более высокомолекулярные аддукты—например, 1,1,3,6, 5-пентаэтоксипентан [3]

BF3.0(Et)3

НС (OEt)3 + 2 СН2 = CHOEt'—-—-—-* -» (EtO)iCHCHaCH(OEt)OH2CH(OEt)2

Поваров [1] «а основании литературных данных определил, что по степени активности в рассматриваемой реакции ортоэфиры занимают место между предельными и а, (5-ненасыщенными ацеталями, т. е. так же, как ароматические. (Поэтому ортоэфиры легко и с хорошими выходами образуют моноаддукты с незамещенными и ip-замещенными виниловыми эфирами. С более реак-ционноспособными ос-алкилзамещенными виниловыми эфирами становится ощутимой полимеризация последних и выходы уменьшаются примерно вдвое. Наконец, в случае чрезвычайно активных алкоксидиенов катионная полимеризация алкоксидиенов становится преобладающей и аддукты с ортоэфирами не образуются.

Ортофор

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Предлагаем приобрести в КНС мини атс купить - федеральный мегамаркет офисной техники.
малогабаритные прихожие
сковорода швейцария
макет информационного стенда под строительство

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)