химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

тгоняется теоретическое количество смеси (12 г), и температура дистиллята становится выше 80°, реакцию можно считать оконченной. Избыток этилортоформиата удаляют в вакууме, и остаток перегоняют. 'Бесцветное масло

(17 г); т. кип. 132—13370,04 мм, при охлаждении закристалли-зовывается.

а-(2,4-Дихлорфенил)-В-метоксиакрилонитрил. Смесь а-фор-мил-2,4-дихлорфенилацетонитрила (10 г) и 25 мл метилортоаце-тата обрабатывают, как указано выше. Удалив в вакууме избыток ортоэфира, охлаждают смесь, которая закристаллизовывает-ся. После перекристаллизации из этанола получают 8,1 г игл с т. пл. 106°.

Метилирование циандезоксибензоина метилортопропионатом.

Кипятят смесь 5 г циандезоксибензоина и 15 мл ортоэфира в колбе с .колонкой. Когда дистиллят (т. кип. 80—85°) перестанет отходить, раствор нагревают до 160—180° (температура бани) и кипятят 1 ч с обратным холодильником. Избыток ортоэфира отгоняют в вакууме, охлаждают. Смесь затвердевает. Перекристаллизацией из эфира-лигроина получают 4,3 г (81%) продукта C^C(GN) = C(Ph)OCH,3 с т. пл. 104—105°. Данные об этих и аналогичных синтезах приведены в табл. 4.4.

C6H5C(OEt)=CHX

Погвидимому, одновременное влияние бензольного ядра и атомов галоида приводит к тому, что при выдерживании смеси этилортоформиата, этанола и ю-галоидацетофенона в присутствии я-толуолсульфокислоты легко происходит реакция [102]

35°, Нн

С6Н5СОСН2Х -4- НС (OEt)а + ЕЮН

В подходящих условиях еноловые эфиры могут получаться из замещенных алифатических кетонов, лишенных активирующих групп. Причем' элиминирование направлено на метилено-вые, а не на метальные группы. Описано получение эфиров ено-лов из 4-фенилбутанона-2 [103] и диэтил-3-оксобутилфосфоната [104]

RCH2CH2COCH3 + НС (OEt)a—)-ROHsCH=C (OEt) СН3

R=C6HS, (ЕЮ)2Р=0

Циклические кетоны, вообще, более склонны к образованию эфиров енолов, чем соединения с открытой цепью. Тем более это утверждение справедливо для циклических В-дикетонов. Общий метод получения [105] моноеноловых эфиров замещенных цик66

67

ОО 25

2 !

R'

OEt

логександионов-1,3 состоит в кипячении (4—25 ч) смеси соответствующего диона (циклогександион-1,3; 2-метил; 5,5-диме-тил; 2,5, 5-триметил- и 4-метилциклогександионы-1,3), этилортоформиата и этанола в присутствии H2SO4. Еноловые эфиры после подщелачивания реакционной смеси выделяют обычными методами. Выходы эфиров в пределах 41—88%

OEt

+ HC(0Et)i+ EtOH -i—2- Л 1 +

R ° R

О

О

2 О

? И О

2 О

И О

о

о О"

J, J,

U 2

о

и

б J И

В случае симметричных дионов (R=H) образуется один продукт, в то время как несимметричные дикетоны приводят к ?смеси изомеров.

СТ

НС1-С«Н^ 73%

Моноеноловый эфир циклогександиона-1,2 может быть получен в растворе бензола, насыщенного НС1 [106]

СО Hc(oEt)3

И И

X И

Сопряжение кетогруппы с бензольным ядром облегчает образование циклических эфиров енолов. Так, из а-тетралона еноло-вый эфир получается за 12 ч уже при комнатной температуре [107]. Аналогично реагирует и З-карбэтокситетралон-1 [108]

X U

U X

X И

Ч

X X

X И

X и G

X О

И

X У

о

"5.

U И И у

X и о

о

OEt

?нс№«,+е«н— Q(^R

R=H,C00Et

При образовании эфиров енолов в ряду неароматических полициклических соединений возникновение новой двойной связи происходит таким образом, чтобы создалась (или не утратилась) цепь сопряжения. При этом очень часто происходит-, перемещение имеющейся двойной связи. Для примера можно привести реакцию этилортоформиата с А1-9-2-окталоном (X) [109] и 8-а--метил-1,6-дикетооктагидронафталином (XI) [23]

?8

69

Образование эфиров енолов с одновременным перемещением двойной связи весьма характерно в ряду стероидов, о чем свидетельствуют многочисленные данные в этой области [62, 33]. Получение еноловых эфиров стероидов проводят, учитывая специфику этого класса соединений. Однако эти методы по существу мало чем отличаются от описанных выше для более простых соединений. Обычно суспензию или раствор стероида в соответствующем растворителе (бензол, диоксан и др.) нагревают с ортоэфиром в спирте (или без него) в присутствии таких катализаторов, как H2SO4, л-толуолсулъфокислота, сульфосалициловая кислота, гидрохлорид анилина и др. При наличии лабильных по отношению к 02 группировок процесс ведут в атмосфере N2.

Литература

1. L. Claisen. Ber., 26, 2729 (1893); 29, 1005 (1896); 40, 3904 (1907); 47, 3171 (1914); Ann., 297, 76 (1897).

'2. Н. Post. J. Am. Chem. Soc, 55, 4176 (1933); J. Org. Chem., 5, 244 (1940).

3. H. G a r s w e 11, H. Adkins. J. Am. Chem. Soc, 50, 235 (1928).

4. A. Arbusow. Ber., 40, 3303 (1907).

5. G. Pfeiffer, H. Adkins. J. Am. Chem. Soc., 53, 1043 (1931).

,6. H. Post. The chemistry of the aliphatic orthoesters. N.-Y., Reinhold Publishing Corp., 1943.

7. H. Г у б e и. Методы органической химии, т. 3, вып. 1. М.—Л., ИЛ,

1934.

8. «Trialkylorthoformab. Chem. en. pharmac techn, 8, 280 (1953).

9. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М„ «Мир», 1968.

1

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазмоферез при скв
рамки для постеров алюминиевые a0
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4364/city/Sarahtov.html
шкафы железные разборные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)