химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ь окрашивается в желтый цвет. На другой день цвет переходит в красный и запах монохлорацетона исчезает. Смесь перегоняют, получая 40 г (90%) бесцветной жидкости; г. кип. 57712 мм; 162—1637760 мм.

Описаны кетали производных 1-оксотетралина [88], а-транс-и,-оксокамфоры [89] и некоторых стероидных кетонов [90—91].

ЭФИРЫ ЕНОЛОВ

Образование эфиров енолов вследствие реакции элимилиро-вания при взаимодействии альдегидов и кетонов с ортоэфирами, по-видимому, нужно считать процессом, конкурирующим с аце-гализацией

63

62

ROH

ROH

R'CHRC(OR)4 + H+

VUI

R'CH=C-OR Схема 3 lx

Получается ли виниловый эфир (IX) из ацеталей (VIII) путем отщепления спирта или же он образуется непосредстве.нно из карбонильного соединения (VI) и ортоэфира, в любом случае в условиях кислотного катализа общим должен быть промежуточный оксониевый катион (VII). Будучи продуктами конкурирующих реакций, ацетали и виниловые эфиры, как правило, сопутствуют друг другу, хотя один из них в зависимости от условий и строения карбонильного компонента может получаться в количествах, значительно преобладающих над другим.

Наличие электроотрицательной группировки (R') у а-угле-родного атома карбонильного соединения увеличивает подвижность a-метиленовых атомов Н и тем самым облегчает переход от карбониевого катиона VII к виниловому эфиру IX. Легкость образования эфиров енолов пропорциональна легкости енолиза-ции карбонильного соединения. Благоприятные условия для образования виниловых эфиров создаются при длительном нагревании смеси ортоэфира и карбонильного соединения в присутствии кислот. Из кислот наиболее специфично в этом плане действует Пгтолуолсульфокислота.

Чрезвычайно легко эфиры енолов образуются из 6-дикарбо-нильных соединений, что объясняется не только увеличением кислотности a-метиленовых атомов водорода, но и появлением (в результате превращения) группировки, содержащей сопряI I I

женные двойные связи 0 = С—С=С—OR. Так, В-этоксикрото-нат получается из ацетоуксусного эфира за 24 ч при 20° в присутствии нескольких капель H2SO, [92—93]. Реакция проводится в отсутствие спирта

СНзСОСН2СООС2Н5 + НС(ОЕт)з Ы?°'СН3С (ОС2Н5) =

75 %

= СНСООС2Н5

^COOEt

[>0 +HC(0Et^Et0H-^

/COOEt

1_/

[>Е«

О-этил-ацетонщавелевый эфир СН3 — СО — СН = С

—СООС2Н6 [1]. 16 г эфира и 16,3 г этилортоформиата растворяют в 23 г спирта и, прибавив 1 г 1NH4CI, оставляют стоять при встряхивании на неделю. Потом разбавляют эфиром, отделяют хлорид аммония, промывают водой и встряхивают с 10%-ным раствором соды до тех пор, пока оставшийся эфир не перестанет давать реакцию на FeCl3. Далее высушивают, отгоняют эфир и спирт и перегоняют в вакууме. Выход 14 г (87%); т. кип. 127— 129°/И мм.

О-метиловый эфир бензоилацетона СвН5С(ОСН3) = СНСОСНз

[95]. Кипятят несколько минут смесь 16 г бензоилацетона, 12 г метилортоформиата, 16 г метанола и 0,6 г хлорида Fe и быстро охлаждают. Тотчас же выливают смесь в 2 н. раствор NaOH, извлекают эфиром и встряхивают с раствором NaOH до полного удаления непрореагировавшего бензоилацетона. После высушивания (СаС12) фракционируют в вакууме. Выход желтого масла 6,5 г; т. кип. 147—148713 мм.

Аналогично из этилортоформиата получают О-этиловый эфир, выход 8 г из 16 г бензоилацетона; т. кип. 158712 мм.

Еще более легко еноловые эфиры возникают, если одна из карбонильных групп р-дикарбонильного соединения является . альдегидной [96]

/ V /СН0 , ч NH4CI

WO-N^_)-CH^HCOOEt Л НС(0Е|),

/-А ^CHOEt C6HsC0-N >СН2-С 6 5 4 ' ^COOEt

При наличии у р-дикарбонильного соединения альдегидной и кетонной групп алкилированию подвергается первая [97]

64

65

+ HC(OEt)3

HOCHj [98]

Свежеперегнанныйоксиметиленциклогексанон (24 г; 1,19 моль) добавляют,к 24 г абсолютного метанола и 24 г (0,23 моль) метилортоформиата. Потом вносят две капли концентрированной НО, температура смеси при этом поднимается до 35°, и смесь принимает темно-зеленый цвет. Оставляют стоять 48 ч при комнатной температуре, затем выливают в эфир, промывают раствор 50 мл 10%-ного раствора КОН и дважды по 60 мл дистиллированной водой. После перегонки получают 14 г (52%) продукта с т. кип. ?86—8873,2 мм; пЬ° 1,5020.

Аналогично из оксиметиленциклогексанона, этанола и этилортоформиата получают 70% этоксиметиленциклогексанона с т. кип. 95—9672 мм, nj5 1,4940.

Роль группировки, активирующей метиленовое звено, может выполнять сильно электроотрицательная цианогруппа. Так, взят ряд патентов на синтез замещенных В-алкоксинигрилов [99, 100] реакцией a-цианзамещенных альдегидов и кетонов с алкилорто-формиатами и алкилортоацетатами

Н+

R'COCH (R)CN-r-R^C (OR'")3-^R"'OC (R') =C (R)-ON

R и R'=H, алкил, арил; R" = H, алкил; R"' = алкил

а-Арил-6-алкоксиакр илонитрилы [101]

ArCH(CN)— COR + R"C(OR')3-*R'0 - C(R)= C(Ar)CN

а-(я-Хлорфенил-)-В-этоксиакрилонитрил. Кипятят смесь а-фор-мил-(я-хлорфенил)ацетонитрила (20 г) к 40 мл этилортоформиата, собирая отгоняющиеся этанол и этилформиат {дефлегматор). Приблизительно через час о

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мультимедийное оборудование в аренду
участок по новой риге авито
HP Omen 17-an016ur
сколько стоит вытянуть вмятину на заднем крыле ваз 2110

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)