химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ого эфира а-кетоглутаровой кислоты, 127,6 г этилортоформиата; 30,3 г абсолютного этанола и 2,16мл концентрированной H2SO4 оставляют стоять при комнатной температуре на 20 ч. Вначале смесь немного разогревается и становится красной. Потом ее разбавляют 300 мл эфира и для удаления остатка кетоэфира несколько раз быстро встряхивают с 2 н. раствором NaOH, высушивают органический слой сульфатом Mg, испаряют в вакууме эфир, спирт и избыток ортоэфира, причем внутренняя температура не должна превышать 50°. Остаток перегоняют при 0,01 мм; т. кип. 88°, пЬ° 1,4305;-выход 153 г (83%).

BF3-Et20

66»

При выдерживании (48 ч, 20°) смеси фторацетоуксусного эфира и этилортоформиата в присутствии эфирата BF3 происходит реакция [73]

ECHiCOOHaCOOEt + НС (OEt) 3

Показано [74], что при взаимодействии 1,4-дибромдиацетила с ортоэфнром ацетализации подвергается лишь одна кетогруппа

ВгСНгСОСОСШВг-ЬНС (OEt),3+EtOH Ь - BrCH2.C(OEt)2'COCH2Br Присутствие в реакционной смеси этиленгликоля приводит к 'этиленкеталям [75]

РСНЛСН2С0Г.И,Г1 +(CHa0H)J+HC(0Ef)3 ЙСНГСН2ССИ,С1

?ис-этиленкеталь диацетила [76]. 8,6 г (0,1 моль) диацетила и 23,6 г (0,2 моль) 2-этокси-1,3-диоксолана кипятят с 25 мл безводного этанола и одной каплей концентрированной H2SO4 4 ч. Потом отгоняют 12 г (80%) образующегося этилформиата (54— 56°) и, наконец, весь растворитель (этанол). При этом можно получить немного непрореагировавшего диацетила. •

Добавив немного К2СО3, содержимое колбы перегоняют в вакууме. Фракция 78—90°/П мм после пребывания в холодильнике

закристаллизовывается; т. пл. 90—91° (из этанола), выход 10,5г

(60,5%).

В случае аминокетонов катализатор берут в количестве, достаточном для полной нейтрализации амина и создания кислой реакции [77—78]).

(С2Н5)aN (ОН2)зСОСНз + НС (OEt)з -f ЕЮН Л-НХ^^а22.

—>(C2H5)2N(CH2)3C(OEt)2CH3

Аналогично проводят ацетализацию некоторых производных липеридона [79]

О 0 EtO^OEt

?ЕСНгС (OEt) 2CH2COOEt

сн3

60

Своеобразно протекает превращение метилалкенилкетоноа ортоэфирами в присутствии H2S04 или Ц3РО4, приводя к смесял продуктов линейного и сложного бициклического строения [80]

CH3C0C(R)=CHR' +HC(OCH3)3+CHjOH —- CHsC(OCH3)2CR=CHR'-b

4 CH3C(OCH3)a-CH(R)CHR + (ИЦ

OCHj

Окись мезитила в этой реакции дает смесь по крайней мере девяти продуктов. Однако в присутствии раствора HCl-газа в спирте метилвинилкетон образует один продукт [81]

СН2 =iCHOOCH3 + НС (OEt) 3 + EtOH —1 - EtOffljCHj — С (СНз) (OEt) 2

1,3,3-Триметоксипентан [82]. Растворяют 47,6 г этилвинилке-тона и 73 г метилортоформиата в 102 мл сухого метанола и добавляют раствор ~ 150 мг сухого HCI в 2 мл метанола. Раствор 16 мин охлаждают льдом, потом оставляют при комнатной температуре на 4 дня. Затем вносят 100 мл метанола и насыщенного метанольного раствора НС1 (2 мл) и раствор оставляют еще на 10 дней. Потом нейтрализуют метанольным раствором мети-лата Na и перегоняют. Выход 67,7 г (74%); т. кип. 71,5°/17 мм, п Ь° 1,4175.

Кеталь В-фуранидона образуется за один час при добавлении капли H2SO4 к раствору его в эквимолекулярном количестве этилортоформиата [83]. Примечательно, что реакция протекает без добавления спирта

OEt г-J-OEt

Диэтилкеталь В-фуранидона [83]. К смеси 5,5 г (0,064 моль) В-фуранидона и 9,5 г (0,064 моль) этилортоформиата прибавляют каплю концентрированной H2SOi; смесь слабо разогревается

Через час нейтрализуют кислоту несколькими каплями спиртового раствора этилата Na. После отгонки этилформиата и двухкратной перегонки остатка а вакууме получено 5,5 г (54%) ке-таля; т. кип. 87—88°/30 мм, пЬ° 1,4279.

Циклооктадиен-2,4, б-он-1 также способен к ацетализации при действии ортоэфиров [84].

Гексаэтилацеталь диформил ацетона [85]. Смесь 3 г упирона -с 15 г этилортоформиата и 135 г этанола и 3 капель концентрированной H2SO4 оставляют стоять на 16 ч при 20°. Темно-желтую жидкость осторожно нейтрализуют этилатом Na, отгоняют •спирт и остаток перегоняют в вакууме; т. кип. 149—153°/14 мм. 279-г282°)/760 мм.

Диэтилкеталь диацетила ,(3,3-диэтоксибутан-2-он) [86]. 14 г (0,167 моль) диацетила прибавляют по каплям к 25 г (0,17 моль) этилортоформиата и вносят 4 капли H2S04. Смесь перемешивают около 4 ч при температуре 40;—50°, затем разбавляют эфиром, обрабатывают 10%;ным раствором соды, промывают водой и высушивают поташом. Отгоняют эфир и перегоняют в вакууме; выход 47,5%, т. кип. 66,5—67,5720 мм.

Диметилацеталь бромкротонового альдегида СН3—СН = = СВг—СН(0СН3)2 [87]. Смесь бромкротонового альдегида, метилортоформиата и метанола (1 : 1,1 : 3 моль), в которую добавлены следы концентрированной HCI (1 капля), оставляют стоять. Температура медленно повышается. Когда смесь охладится, отгоняют метилформиат и метанол (до 65°). Потом нейтрализуют содой (1 г) и перегоняют в вакууме. 'Выход количественный; т. кип. 59710 мм, 1757760 мм.

Диэтилкеталь монохлорацетона [4]. Смешивают 28 г моно-хлорацетона; 44,4 г этилортоформиата, 35 г этанола и прибавляют одну каплю концентрированной H2S04. Через некоторое время жидкост

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каменная вата цена за м2
купить ручку скобу для стеклянных дверей
gna126.1e/08 wtyf
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)