химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

появление я-нитрогруппы в бензольном кольце а-бромкоричного альдегида резко снижает выход ацеталя [61]. Описано [63] получение ацеталей некоторых бромпроизводных акролеина; При взаимодействии а-этоксиакролеина с этилортоформиатом в спирте одновременно с ацетализацией происходит присоединение спирта по двойной связи [46]

СН2 =С (OEt)CHO + НС (OEt) 3 + EtOH CHs-<;(OEt)s—OH(OEt)2

ОАС

•ОАс

Недавно разработан простой способ получения диэтилацеталей моносахаридов как циклических, гак и линейных, заключающийся в обработке аль-формы сахара смесью этилортоформиата и этанола в присутствии нитрата аммония и выдерживании

„ „ тот]ОНИР 4—g дней [64] (см. также[ 65]).

0'- 5>I-PR

• АСО- -ОАС , „ АСО- -ОАС , П ? АСО АСО- -ОАС АСО АСО- -ОАС

IV

к=СН(ОЕ4

..г П—V» (общая методика). Смесь 0,оКГГ Фг~ГМ:^(орТомуравьИ„оГО эфира и прито57

56

товленного при нагревании раствора 0,1 г нитрата аммония в 5,7 мл (0,01 моль) абсолютного этанола выдерживают без доступа влаги воздуха в течение 4—6 дней при комнатной температуре. После отгонки в вакууме растворителя остаток растворяют в бензоле и пропускают через колонку с А120з. При элюи-ровании бензолом собирают фракции, содержащие наиболее "подвижный продукт (контроль методом ТСХ на А12Оз). Соответствующие фракции объединяют и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса. Диэтилацеталд! (I), (II) и (IV) получены в виде сиропов. Диэтилацетали (III) и (V) были закристаллизованы растворением в эфире с последующей отгонкой и выдерживанием в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Кристаллы растирались с петролейным эфиром и отфильтровывались.

Диэтилацеталь З-О-бензил-1,2-0-циклогексилиден-а-0-кснло-пентодиальдо-1,4-фуранозы (I). Выход 63% |a|JJ —38° (с 2, СНС13).

Диэтилацеталь 1,2:3,4-ди-0-изопропилиден-аль-Ь-арабинозы (II). Выход 83° | а | g —6° (с 5, СИСЬ) •

Диэтилацеталь 1,2: 3,4-ди-0-изопропилиден-аль-Ь-арабинозы Выход 51%;.т. пл. 60° \а\™ —18° (с 10, СНОз). Диэтилацеталь 2, 3, 4. 5, б-пента-О-ацетвл-аль-О-глюкозы (IV). Выход 60% |a|2D2 +9° (с 5, СНОз).

Диэтилацеталь 2,3,4,5, б-пента-О-ацетил-аль-О-галактозы (V). Выход 58%, т. пл. 81° |а|м +16° (с 6, СБС13).

СИНТЕЗ КЕТАЛЕЙ .

Как правило, для получения кеталей требуется применение более сильных катализаторов (H2S04, HSO3QH4CH3, НО, FeCb), чем для синтеза ацеталей. Такие мягкие катализаторы, как NH4CI, NH1NO3, являющиеся обычными при получении ацеталей, используются редко.

Общий метод синтеза диалкилкеталей алифатических, жир-ноароматических и алициклических кетонов предложен Мак-Кензи и Стокером [11]

R2CO + R'OH + НС (ОЕ1)3"~СНз С"Н<

RzC(OR')2 + HCOOEt + 2EtOH

58

Пои замене этилортоформиата втор-бутилортоформиатом реакция не идет. Когда в реакции с ацетоном вместо бутанола-1 был взят бутанол-2, вместо ожидаемого ди-втор-бутилкеталя вы-ПРЛИЛИ диэтилкеталь.

№(0Et)2 СН3

С=СНа OEt

Д По аналогичной методике [66] метилциклопропилкетон в присутствии n-толуолсульфокислотЫ образует смесь дибутилкеталя (32%) и 1-бутокси-1-циклопропилэтилена (11 /0)

и*

f>C0CH3+HC(0Et) + H-C4H90H

Получение кеталей [11] (общая методика). А. Смесь 0;3 моль этилортоформиата; 0,25 моль кетона; 1,5 моль спирта (более высококипящего, чем этанол) и 300 мг п-толуолсульфокислоты медленно нагревают, отгоняя на 30—50-сантиметровой колонке образующийся этилформиат. Потом отгоняют этилформиат и этанол, пока термометр не покажет их полное удаление. Затем прибавляют несколько миллилитров разбавленного раствора Na в. соответствующем спирте к слегка охлажденной реакционной смеси, промывают трижды по 50 мл водой и высушивают над. поташом. Сухой раствор разгоняют в вакууме.

Б. Раствор 0,3 моль этилортоформиата в 1,5 моль спирта (более высококипящего, че'м этанол) нагревают с непрерывной отгонкой этанола на 30—60-сантиметровой колонке. (Для переэте-рификации 1-бутанолом требуется 3 ч, 2-бутанолом — 7 ч). Смесь охлаждают до 60° или меньше и вносят 0,25 моль кетона и 300 мг гс-толуолсульфокислоты, затем медленно нагревают с обратным холодильником и кипятят 60—90 мин. Смесь охлаждают, нейтрализуют и продукт выделяют, как описано выше (А) (табл. 4.3),

Интересно, что при использовании бутилортоформиата вместо этилортоформиата образуется лишь дибутилкеталь метилцикло-пропилкетона с выходом 70%.

Позднее [67] также в присутствии л-толуолсульфокислоты с выходами 65—86% был получен ряд диэтилкеталей метилалкил-кетонов

Н+

CH3COCH2R + НС (OEt) з + ЕЮВ=->-СНзС (OEt) iCH2R R=CH3, СгН5, н—С3Н7, н^С4Н9

В присутствии H2SO4 диметилацеталь ацетоуксусного альдегида реагирует с этилортоформиатом [68]

(СНзО) гСНСНгСОСНз + НС (OEt) 3

ч. (CH30)2CHCH2C(OEt)2CH3

H2SO4 используется как катализатор при получении диэтилкеталей этилового эфира а-кетоглутаровой кислоты [69—70] (выход 88%), этилового эфира левулиновой кислоты [71]- (выход 95%), а л-толуолсульфокислота—для синтеза диэтилкёталя этилового эфира пировиноградной кислоты [72] (выход 73%).

Диэтилкеталь диэтилевого эфира а-кетоглутаровой кислоты [69]. Смесь 160 г диэтилов

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авто комфорт класса список
купить мусат тонкой заточки и полировки
Прессы для чеснока Нержавеющая сталь
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)