химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ным выдерживанием в вакуум-эксикаторе над КОН, так как даже его следы приводят к заметному уменьшению выхода ортоэфира в результате каталитической реакции

RC(OR0s—1. RC(OR')2+ R'OH »RCOOR' +

+ R'OR + H+

Необходимым условием являются применение абсолютно сухих реактивов (нитрил, спирт, растворитель, гидрохлорид имидоэфира) и полное отсутствие атмосферной влаги на протяжении всего процесса, так как и имидоэфиры, и ортоэфиры в присутствии кислот чрезвычайно легко гидролизуются. Однако, несмотря на соблюдение всех указанных мер предосторожности, амиды и сложные зфиры карбоновых кислот все же образуются, являясь, таким образом, веществами, сопутствующими ортоэфи-рам. Часто амид начинает кристаллизоваться после отгонки растворителей из реакционной смеси. Иногда для более полного освобождения от ациламида после удаления растворителей применяют сильное охлаждение, способствующее его кристаллизации. Зфиры карбоновых кислот могут быть удалены кипячением реакционной смеси в петролейном эфире с гидридом Na после отгонки большей части растворителя и спирта. Рассматриваемый метод дает хорошие .результаты при синтезе ортоформиатов и эфиров алкил- и циклоалкилкарбоновых кислот, где суммарный выход (в расчете на исходный нитрил), как правило, превышает 50% ?

К недостаткам метода относятся трудоемкость, связанная с абсолютированием реагентов, и продолжительность отдельных процедур, например при освобождении от избытка НС1.

В последние годы в ряде патентов описаны удобные одностадийные методы синтеза ортоэфиров без выделения гидрохлоридов имидоэфиров из реакционной с1меси. Следует, однако, отметить, что обычный двухстадийный вариант изучен и описан более детально. Он надежен, хорошо воспроизводим и позволяет получать чистые продукты.

В препаративных целях наиболее целесообразно работать с метил- и этилортоацилатами, получающимися с более высокими выходами и обладающими более высокой реакционной способностью по сравнению с высшими технологами.

Метилортоформиат [2]. К смеси 210 мл о-дихлорбензола и 35,2 г абсолютного метанола, охлажденной до ?—б", добавляют 27 г свежеперегнанного сухого цианистого водорода. Затем при температуре —15° в течение 2 ч пропускают сухой ,НС1 до привеса 40 г. Температуре смеси позволяют повыситься до 5° и после того, как кристаллизация прекратится, добавляют 160 1мл о-дихлорбензола и 80 г абсолютного метанола. Смесь охлаждают до —15°, пропускают сухой №Нз до рН 3, оставляют на 6 ч при 45°, вновь охлаждают до —15°, фильтруют и фракционируют на 16-сантиметровой колонке Видмера, собирая ортоэфирную фракцию. Выход 75 г (70%); т. кип. 98—100°.

Этилортоацетат [3]:

а) Гидрохлорид этилиииноацетата. В охлаждаемую льдом

смесь 41 г (1,02 г-моль) сухого '(перегнанного над РгОб) ацетонитрила, 51 г (1,1 моль) абсолютного этанола и 36 мл сухого

эфира пропускают сухой НС1 до привеса 40 г (1,1 моль), остав• ляют на 2 ч при 0°, а затем охлаждают сухим льдом до —30°. Выпавший осадок гидрохлорида отфильтровывают и выдерживают в вакуурл-эксикаторе вначале над КОН, а затем над Р2О5.

Потом продукт .перемешивают с сухим эфиром, охлаждают до —40°, фильтруют и сушат, как прежде. Выход 85—9.5%.

б) Этилортоацетат. Перемешивают 24,7 г (0,2 моль) гидрохлорида этилиминоацетата в 138 мл абсолютного этанола до

полного растворения, защищая от влаги воздуха. Добавляют

174 мл сухого эфира и смесь кипятят с обратным холодильником

при перемешивании 6 ч. Затем охлаждают до 0°, отфильтровывают от выпавшего NH4C1 и промывают фильтрат вначале равным объемом 10%-ного водного раствора карбоната Na, а потом 50 мл его насыщенного раствора. Эфирный слой сушат безводным -КгСОз и дистиллируют с эффективной колонкой Видмера. Ортоэфир получают с выходом 75—78%; т. кип. 144—

1467740 мм.

Описанную методику без существенных изменений можно использовать для синтеза других ортоэфиров алкилкарбоновых кислот. Однако надо иметь в виду, что скорость образования гидрохлоридов имидозфиров уменьшается с ростом алкильного заместителя. Так, в процессе получения ортоуксусного эфира для образования гидрохлорида имидоэфира требуется 2 ч. ,В случае ортопропионового эфира необходимо уже 6 ч, а для высших гомологов — два и более дней. Аналогичная зависимость соблюдается и при алкоголизе гидрохлоридов имидоэфиров. Если ор-тоуксусный эфир получается по описанной выше методике за 6 ч, то для синтеза ортопропионового эфира требуется 9—10 ч, а в случае высших ортоэфиров продолжительность алкоголиза еще больше.

На примере синтеза алкилортопропионатов предложен метод, в котором также не выделяют гидрохларид имидоэфира, а избыток НС1 нейтрализуют алкоголятом.

Этилортопропиоиат. Раствор 0,8 моль пропионитрила и 0.8 моль абсолютного этанола в 200 мл сухого СНС1з насыщают при перемешивании сухим НО, поддерживая внешним охлаждением в массе температуру от 0 до 2°. Насыщение заканчивают, когда кислотность массы, определяемая в пробе, достигнет величины не ниже 7,5—8%. Раствор оставляют на 3 суток при температуре не выше 0°.

К охлажденному до —

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учится на специалиста по ремонту газовых котлов
консультация венеролога в москве
мистери с выдвижным экраном
вентилятор веза вран9-031-т80

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)