химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

атной температуре, потом обрабатывают раствором бикарбоната Na (5 г) в воде (250 мл). Продукт извлекают эфиром, выделяют и перекристаллизовывают из метанола. Иглы (11 г) с т. пл. 123—124°.

Диэтилацеталь 3-тиофенальдегида [41]. Смесь 54 г (0,46 моль) 3-тиофенальдегида [44]; 106,8 г (0,68 моль) этилортоформиата, 240 мл абсолютного этанола и 5 капель концентрированной НО кипятят в течение 6 ч. Охлажденный раствор выливают в 1 л во-.ды, выпавшее масло извлекают эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и сушат сульфатом Mg. Получают 64,7 г (73%) ?ацеталя; т. кип. 96—102712 мм, ng1 1,4960.

При получении ацеталей из а-непредельных альдегидов с ре-акционноспособными двойными связями принимают меры против катионной полимеризации, для чего используют соответствующие стабилизаторы [45]. В остальном условия обычные. Катализаторами служат азотнокислый аммоний, хлористый аммоний, НО, Н3Р04, п-толуолсульфокислота. За исключением некоторых случаев [46], присоединение спирта по двойной связи не происходит.--54

Диэтилацеталь акролеина получен в ряде работ [17, 45, 47— 49]. Лучшие результаты достигаются по методу Фишера и Баера [45] при кипячении (8—10 мин) стабилизированного акролеина в смеси этилортоформиата и абсолютного спирта в присутствии азотнокислого аммония.

Этот метод использован и для синтеза ацеталя кротонового альдегида [50], который с меньшими выходами также может быть получен в присутствии НО [16] или Н3Р04 [51]. В присутствии Н3Р04 [52—53] или ft-толуолсульфокислоты [54] получены диэтилацетали некоторых алкил- и циклоалкенилзаме-щенных акролеинов.

Ацетали циклоалкенилзамещенных акролеинов [53]. Смесь,

соответствующего альдегида, этилортоформиата и безводного

этанола в молярных соотношениях 1,0: 1,1 :3,0 и каталитического количества 85%-ного раствора ортофосфорной кислоты оставляют на сутки при комнатной температуре. Затем к смеси прибавляют пиридин (из расчета 30 мл на 1 моль исходного альдегида), затем эфир. Эфирный слой промывают ледяным 4%-ным

раствором бикарбоната Na, сушат поташом и перегоняют в вакууме (табл. 4.2). ч

18 1,10 24 102—103/2 69 1,4664 10 0,36 24 126-127/2 74 1,4962 6 0,40 24 170—172/2 71 1,5295

Таблица 4.2':

Формула Условия проведения реакции

Альдегид, г ' ы С5

и я_

О

ы о к

?3 | Время, ч Т. кип., °С/мм | Выход, "Л п20

RCH = CHCH(OCaH5)2 45 50,0

R(CH=CHhCH(OC2Hs)2 Н.2 14,0 R(OH=CH)iCH(OCiHt)j 6,1 4,3

Диэтилацеталь пропиолового альдегида НС = С-СН(ОС2Н5)г

[36]. К охлажденному льдом акролеину (112 г, 2 моль) при перемешивании по каплям добавляют Вг2 (320 г, 2 моль) в течение 5,5 ч. Потом вносят смесь 328 г (2,2 моль) этилортоформиата и 276 г (6 моль) абсолютного этанола, охлажденную льдом. Раствор перемешивают при температуре ледяной бани I ч и потом, оставляют в холодильнике на 4 дня. Смесь упаривают в вакууме до тех пор, пока температура кипения дистиллята не достигнет 98°/7 мм для обеспечения удаления непрореагировавшего эгил55

ортоформиата. Остаток, сырой диэтилацеталь а, 6-дибромпропио-нового альдегида (около 2 моль) охлаждают и добавляют тонкой струей при перемешивании к охлажденному раствору КОН (280 г, 85%-ный раствор, минимум 238 г КОН, 4,25 моль) в абсолютном этаноле (1900 мл). Смесь перемешивают, и она медленно нагревается до комнатной температуры. Через час смесь профильтровывают. Осадок отделяют и промывают 100 мл этанола. Этанол прибавляют к фильтрату и раствор оставляют стоять при комнатной температуре на ночь. Потом кипятят при перемешивании 6 ч. В течение последних 1,5 ч этого периода собирают 1 л отгоняющегося этанола. Для облегчения выделения продукта смесь разделяют на две равные части и поступают следующим образом: каждую из частей выливают в 3 л холодной воды и экстрагируют хлороформом (четырежды по 300 мл). Вытяжки из обеих частей объединяют, промывают водой (дважды по 200 мл) и высушивают (СаС12). СНСЬ удаляют при атмосферном давлении и остаток фракционируют на 20-сантиметровой спиральной стеклянной колонке. Получают 116,5 г (45% от акролеина) бесцветной жидкости, кипящей при 70—72°/70 мм. Перегнанная еще раз порция кипит при 827109 мм, п2,2 1,4106.

ГУсю

Производные ачформилциклопентена [55] и а-формилцикло-гексека [56, 57] реагируют с этилортоформиатом в присутствии хлопида или нитрата аммония

СООЕг

HC(0ft),+ Et0M

С НО

О

г-<СНз COOEt

(^CH(0Et)2

Взят патент [S8] на получение тетраалкилацеталей полиено-вых диальдегидов реакцией с этилортоформиатом и соответствующими спиртами в присутствии кислотных катализаторов (BF3, ZnCl2, NH4CI, NH4NO3) (см. стр. 57, формула 2 св.).

Появление атомов галоида при двойной связи <х, В-непредель-ных альдегидов мало влияет на их активность в реакциях ацетализации. Так, ацеталь а-бромкоричного [59] альдегида получается с выходом 86%. Столь же высокие выходы ацеталей 6,1в-дигалоидакролеинов [60] у^Гу,» X*C=CHCH(OEt)»

X = Br, I

C-CH=C(CH3)CM=CM-CHO III

R=CHI,C2H5't1"C4HS

с-сн=с(снэ)сн=сн-сно C-CH=C(CH3)CH=CH-CH(OR)2 C-CH=C(CH})CH=CH-CH(OR)4

Зато

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по exel в москве
линзы для косплея купить
переходная рамка для автомагнитолы
стоимость вентиляторов ду квм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)