химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

сыщенного HCI-газом спиртового раствора и оставляют на 12 ч при 20°. После обработки содой п разбавления эфиром ацеталь выделяют перегонкой. В другой модификации в качестве катализатора берут азотнокислый аммоний и смесь кипятят 30 мин. Метод проверен на большой се51

рии ароматических и алифатических альдегидов. Выходы ацеталей ароматических альдегидов 80—95%. Ацеталь кротонового альдегида [16] образуется с выходом 30%, а ацеталь пропионо-вого альдегида [17] —с выходом 65%. Аналогично получают ацетали л-диэтиламинобензальдегида [18], я-ди(В-хлорэтил) аминобензальдегида [19], 2-хлор-'5-нитробензальдегида [20], а-фтальимидо-о-толуилового альдегида [21] и а-хлор-л-толуоло-воггЖальдегида [22].

Приготовление диэтилацеталей [16] Метод А. К смеси альдегида (1 моль), ортомуравьиного эфира (1,1 моль) и абсолютного этанола (тройной избыток по весу от ортоэфира) прибавляют несколько капель насыщенного раствора HCl-газа в абсолютном этаноле и оставляют стоять на 12 ч при комнатной температуре. Потом смесь смешивают с избытком твердого карбоната Na на 15 мин, разбавляют равным количеством эфира, фильтруют и дистиллируют.

Метод Б. Применяют вместо НО нитрат аммония в качестве катализатора (1 г) и смесь кипятят с обратным холодильником 30 мин, охлаждают, обрабатывают твердой содой и далее выделяют ацеталь, как описано выше.

Свойства полученных диэтилацеталей приведены в табл. 4.1.

Таблица 4.1

диальдегида, 44,4 г (0,3 моль) этилортоформиата; 36,8 г (0,8 моль) абсолютного этанола и 0,5 г тонкорастертого NflUCl кипятят с обратным холодильником 30 мин. При этом диальдегид растворяется и образуется прозрачный раствор. По охлаждении разбавляют смесь 50 мл эфира и декантируют с осадка NH4C1. Эфирный слой встряхивают с 25 мл разбавленного раствора NaOH для удаления следов кислоты, промывают водой и высушивают поташом. Потом при нормальном давлении отгоняют эфир и этилформиат и в вакууме водоструйного насоса избыток ортоэфира, после чего перегоняют продукт в вакууме.

Этим способом получены: тетраэтилдиацеталь терефталевого • диальдегида, выход 85%; т. кип. 107— 108°/Р,001 мм; тетраэтилдиацеталь изофталевого диальдегида, выход 83%; т. кип. 102— 10370,001 мм; тетраэтилдиацеталь 2-метокси-5-метилизофтале-вого диальдегида, выход 80%; т. кип. Ш—11270,001 мм.

150°

Катализаторами ацетализации некоторых высших алифатических альдегидов могут служить кислые ионообменные смолы [26]. Иногда ортоэфиры используют для синтеза этиленацета-лей [27]

^-BrC6H4\CHCHO +HC(0f t)a+ Н0СНгСН,0Н

Альдегид

Метод

Выход %

Т. кип., иС/мм

(п-ВгС6Н4)г-СН-СН 1

А 83

А 85

А 95

А 83

А 90

Б «0

А 90

Б 95

Б 93

А 94

А 98

А 30

CeHsCHO

4-CHsCBH4CHO

Д-СНаО-СбШ-СНО

2-СН30-С6Н4СНО

4-(СН3)гЫ-СбН,-СНО

2,4(С1)5-С6Нэ-СНО

3,4-(С1)2-С6Нз-СНО

Коричный

2-NOrC9H(-CHO

2-C6Hs-1,2,3,6-тетрагидробензальдегид

2-Фенил-формил-циклогексан

Кротоновый

В работе [24] синтезированы тетраэтилацетали о-, м- и л-фталевых альдегидов. Ароматические небензоидные альдегиды: азуленальдегид-1, гвайазуленальдегид-3, изогвайазуленальде-гщг-1 дают ацетали в присутствии МН4С1 с выходами 8,3%, 22% и 7,5% соответственно [25].

Получение ароматических диацеталей [24]. Смесь 0,1 моль

52

С небольшими видоизменениями типовая методика была использована для получения ацеталей производных формилцикло-гексана [28—31] и некоторых соединений, содержащих, помимо альдегидной, другие группировки в алифатической цепи (Br, F, ОН, СООН, COOR). Это—формилянтарная кислота [32], этиловый эфир (З-формилпропионовой кислоты [34], 1,2-дибромпро-паналь [35, 36], 2-дезокси-2-фторглицеральдегид [37]. Вторая функциональная группа в условиях ацетализации не затрагивается. В случае 2,2-диметил-З-оксипропаналя [38], наоборот, обе функциональные группы участвуют в реакции:

НОС (СНз) srGHO-f-HC (OEt) 3+EtOH^S

HCOOC(CH3)2CH(OEt)2

53

Глицидальдегид реагирует с этилортоформиатом без раскрытия ?а-окисного цикла [39]

ГН^СН-СНО +НС(0Е^4Ег0Н^^- CH2-CH-CH(0Et)2

ч0'

Диэтилацеталь глицидальдегида [39]. Смесь 206 г (3,0 моль) глицидальдегида, 540 г (3,65 моль) этилортоформиата, 2 г нитрата аммония и 2,9 мл этанола кипятят в колбе с дефлегматором, отгоняя этилформиат (т. кип. 54—65°) в течение часа. Остаток освобождают от катализатора и перегоняют. Выход 333 г (76%); т. кип. 1-15—1177140 мм, ng> 1,4145 (60—63713 мм).

Ацетали гетероциклических альдегидов получаются так же, как ацетали алифатических и ароматических альдегидов. Так. диэтилацеталь фурфурола образуется при шестичасовом кипячении компонентов в присутствии азотнокислого аммония [40]. Аналогично синтезированы диэтилацетали З-тиофенальдегида (выход 73%) [41], 2-формил-2-,3-дигидропирана (выход. .50%) [42] и 4^формил-5,7-диметоксикумарина [43].

4-Диэтоксиметил-5,7-диметоксикумарин [43]. Пропускают ток сухого НС1 в течение 1 мин через раствор 4-формил-5,7-диметок-сикумарина (10 г) в сухом этаноле (500 мл). После прибавле ния 10 мл этилортоформиата смесь нагревают до 50° и оставляют на ночь при комн

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчик качества воздуха в помещении
изготовление табличек из нержавейки в красногорске
шоу иллюзий цирк чудес
программа обучения обслуживания техники

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)