химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

cheeren, W. Stevens. Rec. Trav. chim., 85, 793 (1966).

26. H. С о h e n, I. Mi e r. Chem. and Ind., 1965, 349.

27. R. Roberts, R. V о g t. J. Am. Chem. Soc, 78, 4778 (1956).

28. L. CI a i sen. Ber., 26, 27.29 (1893); 29, 1005 (1896);-40, 3904 (1907); '47, 317 (1914); Ann., 297, 76 (1897).

29. R. H e у e r. J. Org. Chem., 28, 2902 (1963).

СИНТЕЗ АЦЕТАЛЕЙ И КЕТАЛЕЙ

МЕХАНИЗМ И ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

Метод синтеза ацеталей и кеталей из соответствующих карбонильных соединений, ортоформиатов и спиртов, разработанный Клайзеном [1], впоследствии нашел широкое применение [2—б]. Обзор и обсуждение ранних сведений, касающихся этого метода, содержатся у Поста [6}, Губена [7] и частично в других монографиях [8—10]. В настоящей книге излагаются современные данные и уделено внимание рассмотрению механизма реакции.

'Как известно, реакция протекает только в присутствии кислот. Мак-Кензи и Стокер [Ы] на примере взаимодействия этилортоформиата с кетонами в спиртах выше этилового (пропило'С=0+Н+

Rx+ + R0H К РА +

;с-он . ' Ж +н

R R OR'

HC(0Et)3+H+=^= HC(C?t)2+Et0H

ОН

R Д1 +, , ? Rv+ i • / \ R:^R,^HC(0Et)2=^ R>0R' +HC(0Et)2

?R +

vC-0R'+R'0HR. OR' + f +H + R' NOR

OH

nt(0Et)2EtOH + HC

N0Et

Схема 1

49

вый, бутиловый и др.) показали, что поставщиком алкоксильных групп для ацеталей является спирт, а не ортоэфир. На основании этого ими предложен механизм реакции (см. стр. 49).

Приведенный механизм в целом весьма логичен. Однако следует заметить, что первоначальным источником алкоксигрупп в этой реакции может быть и этилортоформиат (вернее, спирт, генерируемый ортоэфиром при действии кислоты), а образующиеся при этом диэтил-кетали должны претерпевать переэтерифи-кацию более высококипящими спиртами. Возможность такой переэтерификации в условиях опыта показана в этой же работе.. Интересно, что. в случае сильно разветвленных спиртов вследствие пространственных затруднений как раз и образуются ди-этилкетали.

Как обнаружено Кабусом [12] и Дймротом [13], диэтокси-карбониевые соли, полученные по методу Меервейна [14] из этилортоформиата, обладают сильнейшим алкюшрующим действием. В частности, при смешении этих солей с альдегидами или кетонами происходит О-этилирование последних с образованием этоксикарбониевых солей с выходами, близкими к количественным идрохлориды моно-, ди- и триэтиламина, более эффективны, 1ем хлористый аммоний. Удовлетворительные результаты дают хлориды Mg и Zn. Хлориды щелочных металлов неэффективны. Органические кислоты также обладают каталитическим действием, но значительно более слабым, чем минеральные. Их каталитическая активность убывает в ряду: щавелевая кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота.

Для ацетализации чаще всего используют этилортоформиат. Другие алкилортоформиаты дают худшие выходы, а этилорто-' ацетат не реагирует вовсе [2]. Бензальдегид и различные его производные, содержащие как электронодонорные, так и электро-ноакцепторные заместители, образуют ацетали с выходами, близкими к количественным. Кетали жирноароматических кето-нов (ацетофенон и др.) также получают с очень высокими выходами, достигающими 90%. С меньшими выходами, однако в некоторых случаях достигающими 80%, образуются ацетали жирных и а, р-непредельных альдегидов и кетонов.

Скорость образования кеталей уменьшается с увеличением молекулярного веса. Кетоны с разветвленной углеродной цепью реагируют медленнее кетонов с н-алкильными радикалами, а метил-трег-бутилкетон уже не реагирует с эфиром ортомуравьи-ной кислоты [15, 7].

—С=0 + НС (OEt) 2Х-—С—OEt Х- -f- HCOOEt

?+?

С учетом столь сильных алкилирующих свойств диалкокси-карбониевых.катионов, непременно возникающих из ортоэфиров в присутствии кислот, может быть предложен более простой механизм реакции

+ +

R2C = 0 + НС (OEt)2^R2C — OEt + HCOOEt

R2C - OEt + EtOH=.*RzC (OEt) 2 + H+ Схема 2

He исключена возможность того, что реакция протекает одновременно по двум механизмам, приводя к единому результату.

В качестве катализаторов при синтезе ацеталей и кеталей: применяют минеральные кислоты (НС1, H2SO<, Н3РО4), хлорид, сульфат и нитрат аммония, хлорное железо, п-толуолсульфокис-лоту и др. Такие катализаторы, как сульфат и нитрат аммония,

50

СИНТЕЗ АЦЕТАЛЕЙ

В 1953 г. японские исследователи для получения диэтилаце-талей ароматических альдегидов (бензальдегида, пиперонала, о-хлор,- n-хлор-, о-метокси-, 3,4-диметоксибензальдегидов, а-нафтальдегида, 5,6,7,8-тетрагидронафтальдегида) в качестве катализатора предложили применить раствор HCl-газа в абсолютном спирте. Выходы ацеталей 96—98%. Интересно, что большинство из перечисленных ацеталей авторам не удалось получить по Клайзену [1] в присутствии нескольких капель концентрированной НС1.

Клейн и Бергман [16] разработали в двух вариантах общий метод синтеза диэтилацеталей' ароматических и алифатических альдегидов. По первому варианту 1 моль альдегида смешивают с 1,1 моль этилортоформиата и трехкратным избытком (по весу) спирта, добавляют 3 капли на

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
маленькие ванны 110х70 купить дешево
папилломавирус у мужчин лечение
ta 450 el 3kw 400v 3n~ ahu
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - UE49K5510AUX - всегда быстро, выгодно и удобно.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)