химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

евращение обнаружили Роберте и Фогт* [27], показавшие, что при нагревании выше 140° анилина с этилортоформиатом в присутствии H2S04 происходит N-алкилирование анилина с образованием N-этилформанилида X. Реакция носит межмолекулярный характер и протекает через промежуточный этиловый эфир N-фенилформимида IX. Катализируемое H2SO,i алкилирование последнего, вероятно, осуществляется параллельно способами, изображенными на схеме

РШН2 + НС (OEt) 3—*PhN=СН OEt + 2 НС (OEt) 2-+Et IX

' PhN=CHOEt> PhN-CH-OEt ? PhN(Et)CH04+ PhN-CH—OEt -* и т. д.

Такой порядок превращений подтверждается перегруппировкой этил-М-фенилформимида IX в N-этилформанилид X в отсутствие ортоэфира. Однако при наличии ортоэфира в реакционной смеси выход X возрастает. На межмолекулярный характер этой реакции указывает тот факт, что при обработке формимида IX серной кислотой и изоамилортоформиатом образуется смесь N-этил (X) и N-изоамилформанилидов. Пара-толуолсулыфокис-лота также катализирует это превращение, но выход формани-лида (X) мал, в то время, как с НС1 реакция не идет.

* См. также главу VIII.

В связи с тем, что в реакцию вступают и другие арилами-ны [17], рассмотренный метод был предложен для-препаратив44

45

ного получения моноалкиланилидов, получающихся с неплохими выходами

ArNH2+HC(OEt)3 -Mgi> ArN = GHOEt

ПО ОБ—00%

(0,003 моль) хлоргидрата анилина нагревают в колбе с 15-сантиметровым дефлегматором. Теоретическое количество к-пропа-нола отгоняется при 96°. Давление доводят до 36 мм и избыток (10,9 г) н-пропилортоформиата отгоняют при 104°. Продукт перегоняют; т. кип. Г30°/36 мм; 35,5 г (79%) (табл. 3.3).

— ArN(Et)—ОНОf HC(0Et)3

По механизму, сходному с только что рассмотренным, вероятно, протекает N-алкилирование при действии этилортоформиата на 1,2,4-бензотиадиазин-1,1-диоксиды, содержащие несимметричную триадную группировку—NH—C = N——N=C—NH—, способную к прототропной изомерии [28]

3 ч

150°

19%

40% Et

Ts—N = C(OEt)2 XI

Реакция толуолсульфамида с ортоугольным эфиром [29]

200°-205°,

Ts—N(Et)COOEt XII

Аналогично реагируют и другие соединения, содержащие указанную группировку.

N-Этилформанилид CeHsN^HsJCHO [27], Нагревают в течение 30 мин с обратным холодильником смесь 18,6 г (0,2 моль) анилина, 44,5 г (0,3 моль) этилортоформиата и 0,78 г концентрированной H2S04. Затем соединяют колбу с 30-сантиметровой колонкой, повышают температуру бани до 175°" и поддерживают ее еще до 30 мин. При этом отгоняется 21,8 г этанола. По охлаждении'реакционную массу перегоняют в вакууме (40 мм). Сначала собирают 9,1 г избыточного ортоэфира (т. кип. 65—67°), затем несколько капель имидоэфира (т. кип. 118—120°) и, наконец, 22,4 г (75%) N-этилформанилида (т. кип. 150—154740 мм).

я-Пропил-М-фенилформимидат [1]. Смесь 66 г (0,347 моль) к-пропилортоформиата; 25,8 г (0,277 моль) анилина и 0,36 г

Диэтил-М-(п-толуолсульфонил)-имидокарбонат XI. Смесь 85,5 г (0,5 моль) л-толуолсульф амида и 144 г (0,75 моль) этил-ортокарбоната нагревают при перемешивании, отгоняя при 120— 130° этанол. Через 2 ч температура смеси повышается до 160° и этанол перестает отгоняться. Остаток охлаждают, отделяют кристаллический продукт и промывают его несколькими порциями петролейного эфира (т. кип. 35—60°). Выход сырого продукта 91,2 г (67%) с т. пл. 69—70°. После перекристаллизации из абсолютного эфира т. пл. 70—71°.

Этил-1Ч-этил-(л-толуолсульфонил)-карбамат (XII). Смесь 85,5 г (0,5 моль) я-толуолсульфамида и 115 г (0,6 моль) этил-ортокарбоната нагревают до температуры 200—205° с одновременной отгонкой спирта. По охлаждении смесь разгоняют в вакууме, получая 124,1 г (92%) бесцветного масла с т. кип. 150— 152°/0,5 мм.

47

Литература

ГЛАВА IV

Ber., 40, 1740 (1907). E. R e s к e. Chem. Ber., 103, 639 (1970). J. M a j e r. J. Chem. Soc, 1948, 687. E. Reske. Ber., 103, 643 (1970).

J. Polymer. Sci.,

9. B. Smith. Acta chem. Scand., 10, 1006 (1956).

10. R.Frank, S.Drake, P.Smith, J.Stevens.

3, 50 (1948); C. A. 42, 3485h.

П. А. В. Богданова, M. Ф. Ш о с т а ко BCIKH »„ A. H. Долгих, Г. И. Плотникова. Авт. свид. СССР 138 248 (20.05.1961) Бюлл. из. № 10, 1961.

12. R. Mehrotra, R. Narain. Indian J. Appl. Chem., 28, 2; 53 (1965). .

13. G. Crank, F. Eastwood. Austral J. Chem., 7, 1385 (1964): 7,

1392 (1964).

17. H.

18. O. 1966, 415.

19. H.

20. K.

21. R.

14. H. Baganz, L. Domaschke. Chem. Ber., 91, 650 (1958).

15. H. G г о s s, J. R u s с h e. Chem. Ber., 99, 2628 (1966).

16. W. D о e г i n g, L. Levy. J. Am. Chem. Soc, 77, 509 (1955).

'~ " Stetter, К Steinacker. Chem. Ber., 86, 790 (1953).

V о g 1, B.Anderson, D. Simons. Tetrahedron

Lett.,

Stetter, K. Steinacker. Chem. Ber., 85, 451 (1952). Freidenberg, W. Jacob. Chem. Ber., 80, 325 (1947). Narain, R. Mehrotra. Indian J. Chem., 4, 538 (1966).

22. A. Rieche, E. Schmitz, E.Beyer. Chem. Ber., 91, 1942 (1958).

23. O. Dermer, F. S 1 e r a k. J. Org. Chem., 22, 701 (1957). 24.H.Post, E.Erickson. J. Org. Chem. 2, 260 (1937).

25t J. S

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/petli/legend-collection/petlya-universalnaya-500-c5-sg-matovoe-zoloto/
solingen нож
ферромагнитный диск для индукционной плиты купить в новосибирске
концерт сургановой в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)