ащих гид-роксильную группу или меркаптагруппу, т. е. обладающих подвижным водородом. В ряде работ показано, что некоторые ан-гидросоединения также способны замещать алкоксигруппы ортоэфиров. Так, окись этилена или пропилена в присутствии BF3 присоединяется к метил- или этилортоформиату с образованием аддуктов, различающихся соотношением алкоксигрупп [23]

HC(0R)3+CH2-HCH2 ВРз > HCtORlngoCHjCH^ORJa^

п-0,1,2 ; т = 1,2,3

Пост и Эриксон обнаружили [24], что при действии ангидридов карбоновых кислот на ортоэфиры происходит замена алка-ксила на ацилоксигруппу:

RC (OEt)3 + (R'CO)20—*-R—С (OEt)2OCOR' -f- R'COOEt

Позднее [25] было показано, что эта реакция протекает только при повышенных температурах (~ 120°) и является необратимой. В работе обсужден ряд методов синтеза диэтоксиметилаци-.латов ROOOOH(OC2H5)2, из них особенно подробно кислотно-каталитический метод с применением системы HC0OH/(RC0)2O. Интересно, что при взаимодействии ортоэфиров со смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислот алкоксигруппа ортоэфира заменяется только на ацетоксигруппу

CH3CO^O-4CHQ+HC(OEt)3^H3COOCH(OEt)2-r-HCOOEt

Диэтоксиметилацетат CH3COOCH(OC2Hs)2 [25]. Смесь 660 г '(6,5 моль) уксусного ангидрида, 330 г (7,2 моль) 100%-ной НСООН и 890 г (6,0 моль) этилортоформиата оставляют на ночь :при комнатной температуре, а затем дистиллируют в вакууме при температуре в колбе 50° до полного удаления летучих продуктов. Остаток фракционируют при 20 |мм. Получают диэтокси-метилацетат с выходом 62%; т. кип. 70715 мм.

Аналогично ведут себя смешанные пропионово-муравьиный эфир и масляно-муравьиный эфир.

РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Ортоэфиры используются для алкилирования карбоновых :кислот, фенолов и некоторых аминов. При алкилировании кислот и фенолов, вероятно, вначале происходит обычная переэтерификации ортоэфира с последующей термической диссоциацией вновь возникшей связи и алкшшрованиевм RO_-aHHOHa карбоксо-ниевым катионом (глава I)

—ЕЮН t° +

ROH + R'C(OEt)35=i ROCR'(OE1)2 fRO-+R'C(OEis)]-*? ROEt + R'COOEt R=au№ арил; R=H, алкил, OC2H6.

Весьма перспективным в препаративном плане представляется метод этерификации карбоновых кислот ортоэфирами Какпоказали Коен и Маер [26], реакция происходит при нагревании в интервале 140—200° смеси карбоновой кислоты с этилоо.тоформиато(м к

RCOQH + HC,(OEt)3—*RCOOEt + HCOOEt + EtOH

42

43

Такие кислоты, как бензойная, салициловая, 3,5-динитробен-зойная, 2,4,6-тринитробензойная, 2,4,6-триметилбензойная, коричная, левулиновая, капроновая реагируют без катализатора, в то время как никотиновая 'и гиппуровая кислоты этерифицируются в присутствии я-толуолсульфокислоты. Метод применим для эте-рификации пространственно-затрудненных и других трудноэте-рифицируемых кислот.

Алкиловые эфиры фенолов получены Смитом [9] при кипячении смеси соответствующего, фенола с небольшим избытком ортркарбоната

ArOH + C(OR)4 [ArOC(OR)3l—ArOR + (RO)2C = 0

*" VIII

R=CH3, C2HS

Образующийся в процессе конденсации спирт и диалкилкар-бонат непрерывно отгоняют. По этому методу анизол получен с выходом 87%. Устойчивость промежуточного смешанного эфира VIII увеличивается при замене одной алкоксигруппы на Н или ОН3, что объясняется повышением электронной плотности у центрального атома С. Поэтому при взаимодействии этилортоформиата и этилортоацетата с фенолом основными продуктами реакции являются iROCH(OC2H5)2 и ROC(CH3)i(OC2H5)2.

Анизол [9]. Смесь метилортокарбоната (27,2 г, 0,2 моль) в фенола (18,8 г; 0,2 моль) медленно нагревают при атмосферном давлении, отгоняют азеотропную смесь метанола и диметилкар-боната, кипящую при 62—64°. Дальнейшая перегонка дает ди-метилкарбонат (9,7 г; т. кип. 90—91°, nfj =1,369) и смесь (5,6г) конечного соединения с метилортокарбонатом; г. кип. 91—113°. п^0 =1,377. Остаток после удаления части фенола щелочью перегоняют в вакууме, выход анизола 18,8 г (87%); т. кип.» 46712 мм.

Аналогично получают фенетол из этилортокарбоната (38,5 г; 0,2 моль) и фенола (18,8 г; 0,2 моль), выход 20,7 г, 85%; т. кип. 557Ю мм, n2D° =1,507.

Алкилирование различных фенолов с помощью метилортокарбоната [9]. Смешивают фенол и метилортокарбонат в молярном соотношении 1 : 1,2 для монооксифенолов и 1 : 2,5 — для диокси-фенолов. Затем медленно отгоняют образовавшиеся метанол и диметилкарбонат, а также непрореагировавший метилортокарбонат. Остаток растворяют в эфире и вытяжку обрабатывают раствором iNaOH для удаления фенола. Потом высушивают эфирный раствор, отгоняют эфир и перегоняют продукт в вакууме.

Так получают: из о-креВола (10,8 г; 0,1 моль) о-крезилмети-ловый эфир (6,6 г, 54%, т. кип. 68718 мм); из ж-крезола (10,8г; 0,1 моль)-ж-крезилметиловый эфир (7,0 г, 57%; т. кип. 71— 72°/17 мм); из резорцина (11,0 г; 0,1 моль)—монометиловый эфир резорцина (2,0 г, 16%; т. кип. 137718 мм) и диметиловый эфир резорцина (9,1 г, 66%; т. кип. 103718 мм). Два последних эфира разделяются при экстрагировании щелочью. Реакция не идет между метилортокарбонатом и 2,6-ди-грйг-бутил-п-кре-золом.

Интересное пр