химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

моль) пирокатехина медленно нагревают с перемешиванием магнитной мешалкой в токе >N2 до 120—135°. В течение 2 ч получают 32 мл дистиллята, кипящего между 70 и 80°, который при повторной перегонке разделяется на 28,5 Мл этанола и 4 мл этилформиата. Содержимое колбы нагревают еще некоторое время при 170° и перегоняют в вакууме. Двукратная перегонка на колонке Видмера дает 32 г (78%) продукта с т. кип. 94°/M мм, ng 1,5033. '

В некоторых случаях [13] перед перегонкой необходима щелочная обработка реакционной смеси, так как под действием -следов кислоты происходит разложение алкоксидиоксоланов

CfJOEt

(сн3) С-0

(сн3)2с = с(сн3),+ сог+ЕШ

+ HC(0Et)3

О" OEt

Конденсация пирокатехина с этилортоформиатом или этилор-токарбонатом приводит соответственно к 2-этоксибензо-1,3-ди-оксолану [14] и 2,2-диэтокси-1,3-бензодиоксолану [9]

Гликоли с удаленными группами образуют бикислородные циклы, содержащие шесть и более атомов в кольце [12, ,14].

2-Метокси-1,3-диоксолан [14]. 106,5 г (1 моль) метилорто-формиата вводят в реакцию с 65 г (~1,05 моль) этиленгликоля< и, добавив каплю концентрированной H2SO4, хорошо взбалтывают. Потом медленно нагревают при 100°, отгоняя выделяющийся метанол (~81 мл). Остаток перегоняют в вакууме водоструйного насоса и потом еще раз при нормальном давлении на колонке; т. кип. 129,6°, 1,4070, выход 73 г (70%).

33

где Х=Н, вь(ход 78%; X = OEt, выход 91%.

2-Метокси-2-фенил-1,3-бензодиоксолан [15]. К смеси 24,2 г (0,22 моль) пирокатехина и 41,4 г (0,227 моль) метилортобен-зоата добавляют несколько капель концентрированной H2S04 и нагревают смесь до 180° (на открытом пламени). При этом отгоняются 12,7 г метанола. По охлаждении смесь разбавляют эфиром, потом встряхивают с 2 н. NaOH и водой. Эфирный слой высушивают сульфатом Na, отгоняют эфир и остаток фракцио39

нируют в вакууме. Выход 34,7 г (75%); т. кип. 167—168712 мм, j# 1,5654.

Аналогично получают 2-этокси-2-метил-1,3-бензодиоксолан из 40,5 г (0,25 моль) этилортоацетата и 27 г (0,245 моль) пирокатехина; температура 1110°, выход 33,3 г (75%); т. кип. 85— 87711 мм, п§ 1,4925.

Циклические ортоэфиры получают нагреванием трехатомных спиртов (бутантриол-1,2,4; пентантриол-1,3,5; пентантриол-1,2,5 и др.) с ортоэфирами [13]

Н0СН2СН(0Н)СН2СН2ОН . HC(0Et)9j- J 0 |

Несколько аномально ведет себя глицерин, образуя смесь двух продуктов, в которых один из гидроксилов остается свободным

Н3СС-CH2SH

4ch2sh

встряхивая. Через некоторое время малорастворимый в метаноле Чис-флороглюцит растворяется. На следующий день смесь нейтрализуют безводным КгСОз и испаряют в вакууМе досуха. Остаток экстрагируют сухим эфиром, отделяют от непрореагировав-шего ^исмрлороглюцита и хлорида Na, отгоняют эфир и получают циклический ортоэфир.

+ RC(OEt)3

^.CH-S СИ,—С—СН,—S—С—R

2 /

NCH,—s

HC(OEt);;

носн2сн(он)сн2он(К

н2с^СН2

НС —о

но-сн

CHOEt +

СКг CHOEt х0^

но—н2с

Ортоэфиры реагируют с l,'l, 1-три (оксиметил)-этаном и 1, 1,'1-три(меркаптометил)-этаном [16] (стр. 41). R = H, выход 67%; R = CH3, выход 30%.

В присутствии ВРз протекает реакция ч"СЧФЛ0Р0ГЛ1°ЦИТА С этилортоформиатом и карбэтокситриэтоксиметаном [17]. При этом с выходом 71 и 75% образуются оксааналоги адаманта-на III. Получен также гексаоксадиамантан IV [18] (см. стр.41).

Ортоэфиры цис-флороглюцита [17] (общая методика). Прибавляют 0,1 моль безводного порошкообразного цис-флороглюцита [19] V и 0,2 моль ортоэфира (метилового или этилового) к 50 Мл абс. метанола, содержащего 0,5 г НО. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре, постоянно

и этил- (или метил) орто-'220° (из лигроина). Легко

Hi

2,4,10-Триоксаадамантан — из V

формиата, выход 75%; т. пл. 219-возгоняется.

3-Метил-2,4,10-триоксаадамантан (III, R = СНз) из V и этил-(метил)-ортоацетата, 70%; т, кип. ,126° (из лигроина).

3-Бромметил-2,4,10-триоксаадамантан (HI," R=CH2Br) из V и этилортобромацетата; 65%; т. пл. 95° (из лигроина).

3-Фенил-2,4,10-триоксаадамантан (HI, К=СбН5) из V и ме-тилортобензоата; 84%, т. пл. 176—177° (из лигроина). Все определения т. пл. произведены в запаянных капиллярах ввиду легкой возгоняемости продуктов.

Описаны синтезы циклических ортоэфиров Сахаров [20], стероидов [21] и других сложных соединений.

40

41

EtO

В отсутствие катализатора при нагревании в бензоле этилор-тоформиат реагирует с оксикислотами [21]. Этим путем с высокими выходами получены 2-этоксидиоксолан-1,3-оны-4 (VI). Jfe салициловой кислоты образуется бензо-2-этоксидиоксан-1,3-он-4 (VII). Отщепляющийся в процессе реакции спирт отгоняют азео-тропно

Ш

Гидроперекиси спиртов при незначительном нагревании '(70°> взаимодействуют с этилортоформиатом и ортоэфирами алкил-карбоновых кислот [22]

RC (OEt)з + НООС (СН3)3—* (СН3) 3C0-O-CR (ОЕ t)2

Получающиеся перекиси не взрывчаты и по химическому поведению мало отличаются от обычных ортоэфиров.

Все рассмотренные выше р-еакции переэтерификации ортоэфиров протекают под действие*! соединений, содерж

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гиацинты тюльпаны
Компания Ренессанс деревянные лестницы в доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло престиж размеры
crkfljdrf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)