химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

ому пути

HC(SEt)3 + 3C4HgOH—*EtSH + НСООС4Н9 + (C4H9)20ЗЕЮН

В реакцию с ортоэфирами вступают р-хлоралканолы, в результате чего с выходами 54—88% образуются (j-хлоралкилорто-эфиры [6]. Причем наибольшие выходы достигаются при использовании ортофор!миатов. Другие ортоэфиры несколько менее активны. Эта реакция использована в изящном методе синтеза винил- и ацилортоэфиров [6]

RC (OCR' = СН2)3

RC (OEt), + ЗНО — C(R') НСН2С1

• RC(OQR' НСН2 С1)3 -г^нсТ

R: а) Н; б) СН3; в) С1СН2;. г) Н—С4Н9; д) НR': Н Н Н Н СНз

Общая методика приготовления трис -(р-хлоралкил)-эфиров ортокарбоновых кислот [6]. Кипятят смесь 1 моль триэтилового эфира ортокарбоновой кислоты, 6 моль р-хлоралканола и 10 капель насыщенного раствора HCI в этаноле в колбе с колонкой Видмера (32 см) при 60—70 мм, отгоняя при температуре менее 35° этанольную фракцию до тех пор, пока этанол не перестанет образовываться. Потом отгоняют избыток хлоралканола, остаток фракционируют в вакууме (табл. 3.2).

Выход, И

.Продукт

Таблица 3.2

74

59 54

163—165/11 151-155/9 145-147/1 160—164/9 105—107/0,5

Грис-р-хлорэтилортоформиат (1 а) Грис-В-хлорэтилортоацетат (1 б) Трис-В-хлорэтилортохлорацетат (I в) Трис-В-хлорэтилортовалерат (1 г) Трис-В-хлоризоггооггалортоформиат (1 я.)

Т. кип, °С/мм

через барботер N2. Нагревают колбу на горячей водяной бане и при перемешивании медленно вносят грег-бутилат К, приготовленный из 3 г-ат'К (25% избытка готовят растворением 39,1 г К в 650 г абсолютного грет-бутанола и отгонкой спирта при температуре бани 140°, потом в вакууме; выделяют 1 моль грет-бута-нола). Вскоре убирают баню и вносят трет-бутилат К с такой скоростью, чтобы реакционная смесь кипела. После прибавления перемешивают еще полчаса, кипятят 1 ч, охлаждают, разбавляют водой до трех литров, экстрагируют эфиром, высушивают К2СО3 и перегоняют в присутствии КгСОз и гидрохинона (температура бани ~200°). Для удаления грег-бутанола дистиллят тщательно промывают водой. После высушивания поташом перегоняют на коротком дефлегматоре, добавив поташ и гидрохинон. Выход 72%; т. кип. 141—443°; бесцветная жидкость, по 1Д317.

Аналогично получают тривинилортоацетат (Пб), т. кип. 145—

147°, выход 42%, 1,4355; тривинилортохлорацетат (Нв),

т. кип. 73—75°/12 мм, выход 40%; тривинилоортовалерат S(IIr) из 45 г ортоэфира и 1 г (0,146 моль) — 2 ч с грег-бутилагом К из 39,5 г К (130% избытка), нагревание на водяной бане при 90°. Выход 29%, т. кип. 77—81711 мм, п2° 1,4413; триизопропенил-ортоформиат (Ид); т. кип. 70—73°/Юмм, выход 80%, 1,4360.

Взят патент [7] на получение iB-аминоэтилдиэтилортоформиа-та переэтерификацией ортомуравьиного эфира оксиацетонигри-лом с последующим каталитическим гидрированием образующегося а-цианометилдиэтилортоформиата.

HCfOEib + HOCH^N—3(ЕЮ)2СНОСН2СЫ -i^i.

v ' 84 % у ' 700атм (

—>-(ЕЮ) ;iCHOCH2CH2NH2

Ортоэфиры, содержащие одну или две феноксигруппы, могут ?ыть синтезированы нагреванием в присутствии НС1, смеси фенола и ортомуравьиного эфира с непрерывной отгонкой спирта под уменьшенным давлением [8, 9].

Фенилдиэтилортоформиат [8]. Отгоняют этанол из смеси 445 г этилортоформиата (3 моль), 282 г фенола (3 моль) и Юка-пель насыщенного раствора НС1 в этаноле, используя холодильник Лйбиха (температура воды 30°) и дефлегматор, в атмосфере N2 при 60—70 мм рт. ст. Температура паров дистиллята не более 30°. Температуру бани медленно поднимают до 120—130°. По окончании реакции экстрагируют 10%-ным растворф NaOH,

37

промывают водой, сушат поташом и перегоняют. Выход 394 г (67%); т. кип. 103—104,5710 мм, 1,4782.

Дифенилэтилортоформиат. Аналогично из 396 г этилортоформиата (2,68 моль) и 535 г фенола (5,68 моль), выход 333. г (51%), т. кип. 15473 Мм.

Меркаптаны способны реагировать с ортоэфирами уже при комнатной температуре. При. этом с выходами, близкими к количественным, получают алкилтиоортоэфиры [10].

Взаимодействие между этилмеркаптаном и ортомуравьиным эфиром происходит при нагревании (120—130°, 24 ч) в запаянной ампуле [1,1]. Выход этилтиоортоформиата 87%.

Соединения, содержащие две или три гидроксильные группы, также реагируют с ортоэфирами, давая соответствующие циклические производные. Выходы продуктов очень высоки и, как правило, мало зависят от строения диола или триола.

HC(0Et)3+ носн2сн2он

Показано, что этиленгликоль и его производные (метилэти-ленгликоль, а-хлоргидрин глицерина, пинакон, бензоин, цикло-гександйол-1,2, а-винная и мезовинная кислоты и др.). при нагревании с метил- или этилортоформиатом, образуют 2-алкокси-1,3-диоксоланы [12—14]. Причем характер продуктов.\реакции зависит от соотношения компонентов {12]

Аналогично: из этиленгликоля (65 г) и этилортоформиата (148 г) получают 95 г (80,5%) 2-этокси-1,3-диоксолана; т. кип. 145,5°; п^5 1,4100; ,из этилортоформиата (148 г) и три'метилен-гликоля (80 г) получают 2-этокси-1,3-диоксан; т. кип. 156°, 1,4267, выход 97 г (73%).

2-Зтокси-4,5-бензодиоксолан [14]. Смесь 37 г (0,25 моль) этилортоформиата и 27 г (0,25

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
синтетическая декоративная штукатурка
световые короба из композита
кровать белая 90х2000
забор сварной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)