химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

икации, приводящие к частичной или полной замене алкоксильных или тиоалкильных групп ортоэфира новыми iR-окси- или К-меркаптогруппа[ми. Рассматриваемые реакции происходят при действии на ортоэфиры спиртов, фенолов, карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот и меркаптанов и являются типичным примером нуклеофильного замещения при насыщенном атоме С.

Переэтерификация спиртами, фенолами и меркаптанами, как правило, требует применения кислотного катализатора, в то время как в случае карбоновых кислот, по-видимому, сам реагент обладает достаточной кислотностью, чтобы катализировать реакцию. Очевидно, что в этих условиях реакции переэтерификации протекают с участием карбониевого катиона по следующему механизму

XR

Rc(xr').,

RO

' -г

RXH

XR

XR' XR'

ВС.Гч + r"yH*= R-Y-C^XR'

XR' Н XR

+r'Vh

rc(xr')2(yr")S"rc(xr')(yr")? S rc(yr")

2. Заказ 59

33

Типичным условием проведения реакции переэтервфикации является кипячение смеси компонентов в присутствии небольшого количества минеральной кислоты с одновременной отгонкой (иногда без нее) образующихся легкокипящих продуктов (спирт, меркаптан). В некоторых случаях применяют растворитель. Продукты реакции чаще всего разделяют перегонкой.

Реакция обмена алкоксигрупп при нагревании метил- или этилортоформиатов с одноатцмными спиртами в присутствии H2S04 положена в основу удобного метода получения высших алкилортоформиатов [1,2]

НС (OEt) з + 3 ROH-^HC (OR) з-4-З ЕЮН

R=K—C3H7; C4H9; «—CsHu; n—C3H7; n—C5Hn; 3—гептил, циклогексил.

Получение алкилортоформиатов [I], н-пропилортоформиат

(метод А). Смесь 54,2 г (0,37 моль) этилортоформиата, 88,2 г (1,47|МОЛЬ) н-пропанола и две капли '(?~0,05) концентрированНОЙ H2SO4 нагревают до кипения. Реакцию контролируют по отгоняющемуся этанолу, который собирают, используя мощную колонку и холодильник. Теоретическое количество этанола (~65 мл) отгоняется примерно за три часа. Большую колонку заменяют на небольшой «елочный» дефлегматор и отгоняют избыток н-пропанола. Давление доводят ДО 40 мм и отгоняют 66,0 г (95%) я-пропилортоформиата; т.кип. 106—108740мм (табл.3.1).

Выход,

Метод

Алкил

Таблица 3.1

Т. кип.,

95 75 92

1,4058 1,3940 1,4155

1,4237 1,4205

1,4238 1,4605

1,4322

106—108/40 65—66/18

132—133/21,5

147/40

135-К37/4

105—106/1,5

152—153/1,8 64/1,1

109/1,1 72,6—73,8*

133/1,1

А А

А

А А А Б Б Б,В В

95 87

к-Пропнл

и:Пропил к-Бутил

к-Амил ц-Амил к-Гексил

Диэтилциклогексил Этилдициклогекси.т Циклогексил З-Гептил * т. пл.

44

42

сС/мм

Диэтилциклогексилортоформиат и этилдициклогексилорто-формиат (метод Б). 200 Г (2 моль) циклогексанола и 74 Г (0,5 моль) этилортоформиата нагревают с 0,3 г Na. Для удаления спирта используют 32-сантиметровый дефлегматор. Через 8 дней удаляется только 35 мл (40%) спирта, и скорость отгонки становится очень малой. Избыток циклогексанола отгоняют на колонке Вигрэ. Давление понижают и собирают 78,2 г дистиллята (66—7471,8 мм) и 28,5 Г ,(124—12671,8 мм) второй фракции. Если колбу охладить, ее содержимое (10,9 г) затвердевает, давая довольно чистый циклогексилортоформиат.

Фракцию, кипящую при 66—7471,8 мм, еще раз перегоняют, собирая диэтилциклогексилортоформиат с т. кип. 6471,1 мм.

Этилдициклогексилортоформиат (из фракции 124—12671,8 мм) кипит при 10971,1 мм.

Циклогексилортоформиат (метод В). Смесь 200 г (2 моль) циклогексанола, 74 г (0,5 моль) этилортоформиата и четыре капли (~0,1 г) концентрированной H2S04 нагревают в колбе с 15-сантиметровым дефлегматором. Отгоняемый этанол содержит немного циклогексена и обесцвечивает Вг2 в растворе СС14, 96,3 мл дистиллята (т. кип. 78—79°) получают за несколько часов. Реакционную смесь охлаждают и добавляют 1 г Na. Избыток циклогексанола удаляют при атмосферном давлении без дальнейшей дегидратации. .Когда перегонная колба охладится до комнатной температуры, ее содержимое закристаллизовывает-ся. Добавляют горячий этилацетат и раствор отфильтровывают "от нерастворимой натриевой соли; из фильтрата выпадает циклогексилортоформиат. Выход 67,5 г (44%), т. пл. 72,6—73,8°.

Скорость реакции и выходы алкилортоформиатов в отсутствие кислоты резко падают. В случае сильно разветвленных спиртов, таких, как трег-бутиловый спирт, вследствие •пространственных затруднений не удается заменить более двух этоксигрупп, даже в присутствии смеси А1СЦ и ZnCl2 [3].,

• Соответствующие ортоформиаты также образуются при кипячении с обратным холодильником смеси этилтиоортоформиата с этиловым или бутиловым спиртами в присутствии ZnCI2 [4].

Этилортоформиат [4]. Смесь 98 г (0,5 моль) этилтиоортоформиата '[5] и 92 г (2,0 моль) абсолютного -этанола кипятят с обратным холодильником в присутствии 2 г плавленого ZnCl2 около 10 ч, медленно отгоняя этилмеркаптан при 35—37° с 20-сантиметровым дефлегматором. При этом отходит около 90% (от теории) этилмеркаптана. Остаток перегоняют и, отогнав избыток этанола, получают 49 г (66%) этилортоформиата с т. кип. 144— 146°.

34

H2S04 направляет превращение по друг

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
купить asics дешево
сковорода гриль из чугуна спб
апокалиптик цена билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)