химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

бке смеси ортоформиата и диалкилового эфира [метафосфорной кислоты [20]

(R02) РНО + НС (OR') 3— (RO) 2РО-СН (OR') 2 + R'OH 80 »6

Удобный метод алкилирования эфира тиофосфорной кислоты состоит в нагревании (3 ч) ее с ортоэфирами алкилкарбоновых кислот [21]:

(EtO)2PSSH + RC (OR')3~^ (ЕЮ) 2PSSR'+ R^OH + RCOOR'

Реакция алкилирования ортоэфирами также лежит в основе получения алкилгипофоофитов из гипофосфорной кислоты [22]

N2

0=РН2ОН -f RC (OR') 3-*0 = PH2OR' + R'OH -f RCOOR'

GeCl4 в присутствии A1C13 реагирует с ортоформиатами [23] с образованием веществ общей формулы CI Ge(0R)4-n , где п в зависимости от соотношения исходных реагентов изменяется от 0 до 3.

Способность ортоэфиров алкилировать галогениданионы с образованием соответствующих галоидных алкилов использована в новом методе синтеза фтористого этила [24]. Превращение происходит при пропускании газообразного S1F4 через кипящий раствор безводного А1С13 в этилортоформиате. Выход этилфто-рида 90%. Реакция катализируется также A1F3, iBF3, SnCU, TiCl4. Частично образуется диэтиловый эфир.

Оригинальный метод синтеза йодистых алкилов, предложенный Дангияном [25], основан на взаимодействии алкилортофор-миатов с элементарным 12 в присутствии различных металлов (Мп, Zn, Mg, Fe, А1) как катализаторов. Реакция проводится нагреванием смеси компонентов с медленной отгонкой летучих фракций. Выходы алкилиодидов составляют 50—80%.

В этой главе целесообразно рассмотреть превращения некоторых галоидсодержащих элементорганических соединений и эфиров неорганических кислот, которые по характеру превращений весьма схожи с рассмотренными выше неорганическими веществами.

Описан [26] новый способ получения алкоксисиланов взаимодействием галоидсиланов с алкилортоформиатами в присутствии AlClj, отличающийся от обычного способа (со спиртами) отсутствием образования галоидводорода, приводящего к побочным реакциям

Rm Н„ Si X4_(m+„) + НС (OR'i3 juCJjRa Hn SI (OR')4-(m tn.

где m=0, 1, 2, ,3; n=0, 1, 2, 3; m-f-n не более 3; X —галоид.

Хлорпроизводные алкоксилируются значительно легче фтор-производных.

Аналогично алкоксилируются хлорцианоалкилсиланы [27], борсодержащие хлоралкилсиланы [28] и 1,1, 1-тригалоидфосфо-лины [29].

RC (OR')j + HCN

Zn Cl2 45—95Й*

По (механизму кислотного катализа ортоэфиры взаимодействуют с синильной кислотой с образованием 2,2-диалкоксинит-рилов [30]. Реакцию проводят с 50—100% (в моль) избытком синильной кислоты, освобожденной от стабилизирующей S02 кипячением. В качестве катализатора используют безводный ZnCb в количестве 0,003 моль на 1 моль ортоэфира. В конце реакции катализатор нейтрализуют спиртовым раствором КОН. Затем реакционную смесь перегоняют в вакууме или при атмосферном давлении. Выход диалкоксинитрилов рассчитывают по количеству ортоэфира, вступившего в реакцию (таблица).

Т. кип.

°С/мм

п25

oft

н н н

Н

СНз С6Нб

50 50 50 100 50 50

6 3 7 3 11 24

25 25 25 25 25 25

0,8897 0,В288 0,8941 0,8804 0,9604 1,0112

1,3818 1,3937 1,4158 1,4373 1,3877 1,4794

(R'0)2 CRCN + R'OH

30

ГЛАВА III

6. H.Meerwcin, Y. Hederisch, H. Morschel, K. Wunder

Ann. Chem., 635, I (I960).

7. Г. H. Д о p о ф e e HKO, Л. В. Межерицкая. ЖОХ, 38, 1198

(1968).

8. R. D e W о 1 f e, R. R о у s t о п. J. Am. Chem. Soc, 76 (17) 4379 (1954)

9. R. De Wolfe, J. Jensen. J. Am. Chem. Soc, .85, 3764 (1963)

, 10. C. Bunton, R. De Wolfe. J. Org. Chem, 30, 1371 (1965).

11. R. H а у e г, H. В e r 1 h о I d. Z. Chem., 3, 310 (1963).

12. T. L. Cairns, A. W. L a r ch a г, В. C. Me Ku si с k. J. Org. Chem.,

18, 748 (1953).

13. J. McKenna, F. Sowa. J. Am. Chem. Soc, 60, 624 (1938).

li C, Bowman. Пат. США 2976315, 1961, РЖХ, 6л604 (1962).

15. J.. М. Lalancette, Y. Beauregard. Tetrahedron Lett., 1967,

51 (5169).

16. К. С. В r a n n о с к. J. Am. Chem. Soc, 73, 4953 (1951).

17. Б. А. Арбузов, И. П. Богоносцев а. Изв. АН СССР, серия

хим., 484, ? 1953.

18. W. D i е t s с h. Ann. Chem,, 712, 21 (1968).

19. Н. Gross, J. F r ei b e r g, В. С o.s t i se 1 I a. Ber., 101, 1250 (1968).

20. А. И. Разумов, В. В. Москва. ЖОХ, 34, 3125 (1964).

21. R. М. Мс Connel, Н. Coover. Пат. США 2972628 (1961); РЖХ,

62, 2л99 (1962).

22. S. F i t е п. J. Am. Chem. Soc, 86 (1), 61 (1964).

23. R. M. Pike, A. M. Pewidar. Rcc. Trav. chim, 83, 119 (1964). 24. K. G. Mason, J. Sperry, E. S t e r n: J. Chem. Soc, 1963, 2558.

25. M. Д а я г и я н. Бюлл. Арыянск. отд. АН СССР, 1942, 3/4, 63.

26. L. М. S h о г г. J. Am. Chem. Soc, 76 (5), 1390 (1964).

27. Е. Рерре. Пат. США 2985679 (1961); РЖХ 62, 14Л, 12! (1962).

28. N. Schwartz, Е О'В rein, S. К а г I а п, M.Fein. Inorg.

Chem, 4, 66 (1965).

29. К. Н и г. g е г, F. К о г t е. Tetrahedron Lett, 1964, (39 ) 2855.

30. J. Е г i с k s о п. J. Am. Chem. Soc, 73, 1338 (1951).

ОБМЕН АЛКОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ОРТОЭФИРОВ И РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ

ОБМЕН АЛКОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ОРТОЭФИРОВ

Простейшими превращениями ортоэфиров можно считать реакции переэтериф

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки рассрочка
купить таблички распродажа скидки
кроссовки для баскетбола для девочек
купить линзы avaira месячной замены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)