химический каталог




Ортоэфиры в органическом синтезе

Автор В.В.Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М.Лукьянов, Г.Н.Дорофеенко

х в этой и последующих главах. Характер конечных продуктов определяется дальнейшими превращениями карбоксониевых солей.

К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8—10] гидролиз ортоэфиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения SE 2 на атоме кислорода

медлено

A—H+RO—CR'(OE)2^z=sA Н

R I

О CR'(OR)2?==±A--f ROH +

Карбоксониевые соли образуются при добавлении кислотного агента к раствору соответствующего ортоэфира в хлористом метилене при низких температурах (—25°—70°). Выходы продуктов по этому методу порядка 60—90%.

Ph3CBF4

Диоксоланиевые соли также могут быть получены при помо-Л(И межмолекулярного анионного переноса [6]:

+ Ph3CH

Наиболее простой препаративный метод синтеза диоксолание-вых солей основан на ацилировании пинаконов ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорной кислоты ,[7]:

+н3о

быстро

ROH + R' COOR

+ R'C(OR2)a

1,00

6,00-103 1,71-105 1,83-107

CH(OEt)3 OH3O(0Et)3 C2H5C(OEt)3 C6HsC(OEt)3 C(OEt)*

1,00

38,50 24,30 10,62 0,17

Неприменимость Sul-механизма для гидролиза ортоэфиров становится очевидной при рассмотрении относительных скоростей гидролиза ортоэфиров и ацеталей:

OH2(OEt)2 CH3CH(OEt)2 C6H5CH(OEt)2 (CH3)2C(OEt)2

Как видим, влияние заместителей на гидролиз ортоэфиров не только намного меньше по сравнению с ацеталями, гидролиз которых протекает по SN 1 -механизму, но в некоторых случаях прямо противоположно. Так, этилортокарбонат и этилортобензоат, которые, как известно, образуют более стабильные карбониевые ионы [6], гидролизуются более медленно, чем этилортоформиат и этилортоацетат. Этот факт позволяет заключить, что скорость

26

27

гидролиза определяется индуктивным эффектом заместителя R' и не зависит от его мезомерного эффекта, указывая тем самым на высокую устойчивость промежуточного диалкоксикарбониево-го катиона.

Аналогично гидролизу протекает реакция этилортоформиата cH2S [11]

НС (OEt), + Н2 S HCSOC2 Н5 + ЕЮН

с*и3 сиин

В более жестких условиях образуются полисульфидные производные [12]. При нагревании этилортоформиата в присутствии незначительных количеств BF3 происходит каталитическое разложение ортоэфира на этилформиат и диэтиловый эфир [13]

t° + —

НС (OEt) з -fBF3^HC(OEt)2 BF3OEt—HHCOOEt + Et20

Окислы алкилируютея ортоэфирами по кислороду. Очевидно, этот процесс также связан с возникновением карбоксониевого катиона, так как в числе продуктов реакции, как и в предыдущем случае, присутствуют простые и сложные эфиры.

Показано, что при нагревании смеси борного ангидрида и алкилортоформиата (1:3) с отгонкой образующихся низкокипя-щих продуктов получаются триалкилбораты [14] с выходом порядка 50%:

t"

НС (OR) з + В203—*В (OR) з + HCOOR

В более жестких условиях с ортоэфирами реагирует и тио-борный ангидрид [15]

RC (OEt) з -f' B2S3 RCSOEt + В (OEt)3

N2

Оцисаны реакции этилортоформиата и этилтиоортоформиата с фосфорным и тиофосфорным ангидридами [16]

P205 + CH(OEt)3 i?5!,(Et)3P04+ (EtO)2PO-0-PO(OEt)2+ orf-HCOOEt P?SS -f-'HC (SEt)321°~* (Et) 3PS4 -f HCSSEt

В ряде работ исследовалось действие ортоэфиров на галоге-пиды металлов и неметаллов. В результате этих реакций обычно происходит замена атомов галоида на алкоксильные группы. Среди продуктов реакции могут присутствовать алкилгалогени-ды, простые эфиры и эфиры карбоновых кислот. Так, РС13 с ортоэфирами алифатического ряда в зависимости от соотношения реагентов может последовательно обменять все три атома.галоида на алкоксигруппу [17] (А).

В присутствии каталитических количеств ZnCl2 или в более жестких температурных условиях можно осуществить дальнейшее формилирование (ацилирование) по Р(В). В эту реакцию вступают также диэтилхлорфосфит и смесь триэтилфосфита с РС13 [17—19]. Ацилирование. осуществляется электрофильной атакой дналкоксикарбоксониевого катиона свободной пары электронов трехвалентного Р с последующим элиминированием галоидного алкила

+ А

PCl3+RC(OEt)3—*3RC(OEt)2Ci-+ : P(OEt)3—

—2 RCOOEt + 2 EtCl

RC(OEt)2Cl- + : P(OEt)з?^(J!l [(EtO)2CR -V (OEt)3] CI-—* —>-(EtO)2CR — PO (OEt) 2 + EtCl R = H, Et

Диэтиловый эфир диэтоксиметилфосфоновой кислоты [19]:

а) К смеси 29,6 г (10,2 моль) этилортоформиата с каталитическими количествами ZnCl2 при перемешивании и охлаждении

(0—2° С) по каплям прибавляют 9,1 г (0,0664 |моль) РС13 и

оставляют раствор на ночь при комнатной температуре. После

отгона EtCl и этилформиата получают 12,9 г (81% в расчете

на РСЩ продукта с т. кип. 133—.134714 мм, ng 1,4255.

б) К смеси 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата, 11 г

(0,0664 |моль) триэтилфосфита и 50 мг безводного ZnCl2 по каплям прибавляют 4,55 г (0,33 моль) РСЬ и 20 мин перемешивают

при 0°. Перегонка дает 21 г (89% в расчете на C'H(OEt)3) продукта с т. кип. 132—134714 мм.

28

29

Аналогичное формилирование происходит при нагревании в запаянной тру

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58

Скачать книгу "Ортоэфиры в органическом синтезе" (1.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа места на фудкорте
сувениры интернет магазин дешево москва
Наборы столовых приборов Золинген официальный сайт
moscow tango holiday

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)