химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

пределению и вычислению вероятности.

Свойство это весьма драгоценно. Оно проистекает из того обстоятельства, что в выражение вероятности всегда входят степени, заключающие n, а п всегда очень велико. Если бы, например, мы имели:

II = CvnE 2 • щ

т.е. вышеприведенное выражение, умноженное на щ которое порядка многих биллионов или даже больше, то результат бы не изменился,

ибо для таких значений п величиной ^ П следует пренебрегать, а это и есть тот член, который прибавляется к логарифмическому множителю формулы (3) в наших предположениях. То же самое будет иметь место, если умножить выражение для вероятности на такие множители, как п100 или а,л/п; они не имеют заметного влияния на значение энтропии, даваемое формулой Больцмана.

7. Применение формулы к произвольному телу. Мы проверили справедливость формулы Больцмана для случая идеального одноатомного газа. Рассмотрим теперь случай произвольного тела.

Для этого нам нужна гипотеза, которую в дальнейшем нам придется обосновать и, быть может, даже изменить. Вот в чем она состоит.

Предположим, что энергия системы заключается между Е и E-\-dE. Изображающая систему точка находится в соответствующем бесконечно тонком слое фазовой протяженности. Гипотеза состоит в допущении, что в этом слое все положения изображающей точки одинаково вероятны или, точнее, что при разделении слоя на малые элементы равного объема мы имеем равную вероятность для точки находиться в любом из этих элементов.

При помощи этой гипотезы можно сравнивать вероятности различных состояний системы при условии допущения некоторой «терпимости» при определении состояния так, чтобы каждому состоянию соответствовал малый объем в фазовой протяженности. Очевидно, если рассматривать в слое фазовой протяженности части s, s% s", ... , соответствующие различным состояниям системы, то вероятности этих различных состояний будут пропорциональны s, в', s", ... Наивероят-нейшее состояние соответствует наибольшей из этих составных частей фазовой протяженности.

Благодаря этой гипотезе нам удастся установить справедливость формулы Больцмана для тела произвольной природы; при нашем рассуждении мы воспользуемся также результатом, полученным в случае газа.

Положим, что рассматриваемое тело С2 находится в соприкосновении с газом С\, ПрИчем соприкосновение определяется тем, что они могут обмениваться энергиями и что одно из них может производить на другое давление, так что их соответственные объемы могут меняться. Мы предположим, что общий объем задан и неизменен:

щ + V2 = V,

Зададим также полную энергию, но не совершенно точно: пусть она заключается между Е и Е + dE. Какова вероятность, что объемы имеют определенные значения vi и v2, причем энергия газа С\ в то же время заключена между Е\ и Е\ + dE\l Можно заметить, что энергия другого тела будет теперь заключаться между Е2 = Е — Е\ и Е2 4- dE, крайними значениями, совместными с заданным значением Е\. Отсюда нетрудно видеть, что область фазовой протяженности для системы С\, С2 подразделяется на две области: одна из них относится к газу С\ и пропорциональна dE\, а другая — к телу С2 и пропорциональна dE. Согласно значению, данному нами символу 77, объемы этих областей можно представить так:

77i(vi, Ех) dEt и П2(и2, Е2) dE,

а это дает для объема совокупной области, измеряющей искомую вероятность

77i#2 dE! dE.

1 Множитель dE — постоянный и заданный наперед — очевидно может быть отброшен. Остающееся выражение имеет вид: ip{E\) dE\. В тех случаях, которые мы имеем в наших задачах, максимумы чрезвычайно остры; если изобразить функЧтобы получить вероятнейшее состояние системы С\, С2 нужно искать максимум этого выражения или, что то же, произведения iJ1il2,1

Применение формулы к произвольному телу 29

когда мы варьируем v\, v2j Е\, Е2 при условии, что как v\ + v2, так и Е\ + Е2 остаются постоянными. Вместо того чтобы искать максимум этого произведения, можно искать максимум его логарифма, или же его логарифма, умноженного на постоянную к. Если положить

Si = k\ognu S2 = ИоёЯ2,

то надо искать максимум

причем, кроме того, имеем:

vi + v2 = const = v, Ei + Е2 = const = Е.

Существование этого максимума требует соотношений:

dSi _ dS2 dSi _ dS2 dvi ~ dv2 ' dEi ~ dE2'

Этих соотношений достаточно, чтобы охарактеризовать функцию S2 как термодинамическую энтропию тела С2. Действительно, как мы видели в § 5, функция Si для газа, вычисленная как логарифм вероятности, есть термодинамическая энтропия газа. Отсюда получаем известные соотношения, которые могут быть также получены непосредственно из того, что было сказано в § 5:

(4)

dSi _ 1 dSi _ р

dEi " TJ dm ~ T'

если через p и T обозначить давление и температуру газа. Имеем, следовательно, для тела С2:

(5)

dS2 = 1 dS2 Р дЕ2 ~ Г' 0v2 ~ Т*

Эти уравнения относятся к вероятнейшему состоянию системы, состоящей из тел Ci и С2. Но так как мы отождествляем это состояние

цию (fi(Ei) кривой, беря Е\ за абсциссу, координаты будут иметь заметные з

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
популярные курсы рекламы и pr в москве
asics gel arctic 4 купить
парикмахер курсы ставрополь с 14 лет
курсы по web дизайну москва лучшие

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)