химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

В <=^ АВ) можно рассматривать элементарно, развивая для них «комбинаторную» теорию, которая от обычной теории для постоянного числа частиц будет отличаться только «добавочными» условиями: вместо задания числа частиц будем иметь теперь задание числа атомов А и атомов В (см., например, книжку Райе, Статистическая механика; книжка эта, однако, не свободна от ошибок).

Можно, как это сделали Дарвин и Фоулер (см. книгу Ф о у -л е р а), развить теорию, в которой сперва получаются точные выражения для средних от различных величин, а затем, пользуясь тем обстоятельством, что числа атомов велики, а также велика энергия системы, для этих средних получаются приближенные выражения.

Но еще Г и б б с поступил другим образом. Он выставил догматически, обобщая функцию распределения канонического собрания, функцию распределения для «большого собрания», в котором число частиц переменно, пригодную для статистического толкования формул «химической термодинамики». Вот эта функция:

ен

dE.

Здесь щ — числа частиц различных сортов, О, 0 и pii — постоянные, е — энергия системы с числами частиц v\, v2, ... , о*Е — элемент фазовой протяженности для этой системы. Все выражение есть вероятность системы иметь числа частиц v\, v2, ... и фазу в элементе dE. При е и dE, собственно говоря, следовало бы поставить значки v\, v2, ... , так как эти величины берутся именно для данной системы значений чисел частиц.

Если нас интересует вероятность системы иметь данные числа частиц и не интересует фаза, то выражение нужно интегрировать по всем фазам при данных v\, v2, • • • Вводя обозначение:

_?_ _Ф

е © dE = в ©,

получаем для искомой вероятности

еи

V\\ v2\. . • v%-. - •*

Для этого выражения мы можем получить простое статистическое толкование.

Допустим, что энергия системы слагается из энергий частиц. Тогда, как легко заключить из формулы для / первого дополнения, имеем

Ф = EVw,

где 'ф{ уже не зависит от чисел частиц, относясь к одной частице 1-го сорта. Итак, наша вероятность равна

еи

V\\ V2\... I>{\...

Заменим нашу действительную систему другой, фиктивной, где, например, реакции А + В = АВ соответствует исчезновение частиц А и В и появление частицы АВ. Пусть pi — вероятность существования частицы '/-го сорта в нашей системе, щ = 1 — pi — вероятность несуществования. Пусть возможное максимальное число частиц этого сорта — Щ. Тогда вероятность, что их существует щ и только равна

Для малого pi и большого Щ, таких, что

NiPi = щ,

имеем вместо этого приближенную формулу Пуассона1

т =

Вероятность системы иметь числа частиц /л, • равна произведению всех WI, т. е. равна

е- Е тП"2... ... е- Е »»+Еlog IHVI

или

V\\ щ\ . . . щ\ . . . V\\ 1/2• • • • Щ\ •

Приравнивая это выражению Г и б б с а, получаем:Еп* = -, log ГЦ = —-—.

1Действительно,

7j Р* Ч1--^-)

Для pi —> оо, JVj —>? оо, iVjpj = «j получаем, так как все скобки в числителе стремятся к единице и последний множитель к е_п«, формулу Пуассона.

Вместо щ можем писать так как, очевидно,

Итак, имеем

т-ФГ В

Легко показать, что система со средними числами частиц щ, Щ,.,.

распределена по фазе канонически. Действительно, для этого случая имеем, что логарифм отношения

G- "T+Е LOG UIVI

V\\Р2-• • • Щ- * • •

для больших Щ по формуле Стирлинга (log (а!) « Й, (log а — 1)) приближенно равен единице. Вспоминая, что для нас, собственно говоря, важен только логарифм функции распределения, отсюда заключаем: можно считать систему со средними числами частиц распределенной по фазе согласно закону

Ф-е

е © dE,

т.е. канонически. Ф здесь, конечно, обозначает Ищ^.

Для дальнейших подробностей, в частности, для доказательства, что суть химические потенциалы, см. книгу Г и б б с а: J. W. G i b b s, Elementary Principles in Statistical Mechanics, глава XV и статью редактора: Ж. Р. Ф.-Х. О. Физ. отд. 46, 1914, стр. 344. Теория Дарвина и Фоулера: Книга Ф о у л е р а, главы V и VI. Связь между этой теорией и «большими собраниями» Г и б б с а дается в заметке Шубина: Докл. Акад. Наук СССР 1935. См. также заметку редактора там же. Флуктуации в системах с переменным числом частиц: Г и б б с, глава XV, Ф о у л е р, глава XIX.

4. О флуктуациях числа частиц. Формулы примечания III проще всего получаются следующим образом:

Пусть Sk равно нулю, если К-Я частица не находится в выделенном объеме v\, и равно единице, если она там находится. Очевидно, имеем:

Вычисляем среднее 6K'

Sk = 1 • р + 0 • q = р.

Отсюда имеем:

п\ = ^2^к= пр.

Образуем Sh

8L = L-p + 0-q = p;

далее вычисляем SK$F.

IhJh = 1 • р2 + 0 • pq • 2 + 0 • q2 = р2. Отсюда получаем:

п2

К>1

п(п - 1)

так как число членов в первой сумме равно п, а во второй .

Мы можем рассмотреть и более сложный случай, а именно следующий: пусть р — вероятность частице попасть в v\, q — вероятность не попасть туда; пусть Q — вероятность быть в г1! и остаться в нем при следующем наблюдении, Р — вероятность быть в vi и не оказаться там при следующем наблюдении, Q\ — вероятность не

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электросамокат fastwheel
Интернет- магазин КНС предлагает BenQ PV270 - офис продаж у метро Дубровка с стоянкой для клиентов.
шкаф металлический шрм-22-800 ак
сделать светящуюся вывеску лайф бокс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)