химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

и т. д. Тогда первый множитель имеет вид:

пй ml

(0!)ao(l!)ai(2!)a2... ~ Я(г!)а' '

где знак П обозначает произведение; второй множитель приобретает

вид:

Мы, очевидно, получим число членов в сумме, равных произведению этих двух множителей, если подсчитаем число способов, которым можно разбить число га на группы чисел аг. Это число способов, как известно, равно

га! га!

«о! o.i! «2! • • • Паг\

Таким образом, можно написать

_ J_ \^ NL ML П FUR. FN ПАГ\ л(г!)°" JR i

где суммирование распространено на все значения целых положительных чисел АГ, удовлетворяющие двум условиям:

ГАГ = т.

Выделим из суммы наибольший член и оценим сумму всех остальных. Наибольший член получится, когда щ наименьшее. Легко сообразить, помня, что га у нас, конечно, меньше п и даже мало по сравнению с п, что наименьшее A,Q получим, если положим:

ао — п _ щ а% — щ а2 — о, а3 = 0, ...

Главный член суммы, таким образом, следующий:

'til ML РП — Т ?ГП TIL {П — ТП ?ТП

•N — M FIN П. PN—M RN

(N-M)LML(№)N^M(LL)M (n - m)\

Деля nl на (n — m)!, получим: (n — m + 1)...n, что для N^$> M приближенно равно nm. Итак, главный член приближенно равен

„то FTI — M Оценим теперь сумму остальных членов. Полагаем

щ — N — m + 6, «i = n + Si, а® = S2, «з = и получаем для общего члена

TIL ML RN-M+S EM+DI F$2

JO JL JI — •

(n — m + 8)1 (n + Si)l 82l...'

Если каждая из функций fs ^ М, то для n ^> га приближенно получаем

для этого общего члена в его зависимости от п значение

nrn-sMm.

S может принимать значения 6 = 0 (это главный член) и S = 1, 2, ... , т — 1 (в последнем случае имеем Щ) = п — 1, am = 1, прочие аг = 0). Итак, сумма остаточных членов будет порядка

пшМт(1+ 1 + +

т.е. порядка ит 1Мта.

Таким образом, мы получаем

^=^»m/o"-RA/R[i + o(i)].

Согласно определению,

Л = / e"Aeiei dSb /о = J e~Aei DEB

т.е.

Л (Л) = -/о (Л)

и для Е1"1 имеем:

^ = я-(-|)-[1 + о(1)].

Но —/о//о = Ео/п, как было указано вначале, следовательно,

E^ = ?0m[i + o(|)],

что и доказывает наше предложение. Из него же следует возможность заменить каноническое собрание микроканоническим со значением энергии, равным EQ. В предыдущем мы получили статистическое толкование свободной энергии. Как обстоит дело с толкованием остальных термодинамических потенциалов?

Отбрасывая те из них, которые можно назвать смешанными, рассмотрим здесь четыре, так сказать, основных потенциала. Это будут функции Е — TS — свободная энергия, уже получившая свое толкование; Е — TS + 53 А(1 — так называемый термодинамический потенциал (здесь а — внешние параметры, А — соответствующие им обобщенные силы); Е — энергия системы и, наконец, функция Е + ^Аа. Функции эти играют роль потенциалов при следующем выборе независимых переменных:

Г, а... ф = Е - TS,

T,A...( = E-TS + Y^,Аа'

S, и... е = Е,

Я, А... х = Е + ^ Аа.

Рассмотрим сперва потенциал е = Е, Здесь Е должно быть выражено как фуНщИЯ 5 и а. Но мы имеем, например,

S = klogV(EJ а).

Отсюда, решая относительно Е, получаем е. Это есть статистическое толкование, так как мы пользуемся полученным в статистической механике выражением для S.

Остается теперь рассмотреть С и Ж* Переменные теперь Т или S и А. Покажем, что здесь на место Е станет функция Е + ^2 Аа- Действительно, для элементарного количества тепла имеем

dE + ^Ada

или

Ранее мы рассматривали систему, для которой считались закрепленными внешние параметры а. Теперь нужно считать закрепленными (если это имеет смысл; будем считать, что имеет) силы А. Выше-написанное преобразование доказывает, что теперь роль Е будет играть Е + Аа. Мы можем теперь образовать функцию У, определенную так: V'(x-) А) — объем фазовой протяженности, ограниченной «поверхностью»

Е + ^2 Аа — const = хПредполагаем, конечно, что этой «поверхностью» выделяется конечный объем. Тогда можем написать:

$ = k\ogV'(X, А).

Разрешая относительно \-> получаем потенциал

X = X(S, А).

Чтобы получить толкование потенциала С, строим каноническое собрание с функцией х вместо Е:

с-х

е е dE;

тогда, как легко убедиться, ?, стоящее в показателе, и есть наш термодинамический потенциал. Доказательство можно вести так, как это было сделано для свободной энергии ф. Легко видеть, что

/.С-Х

k в

есть энтропия S. Тогда, вспоминая, что 0 = кТ, получаем

( = x-ts

ИЛИ

( = E + Y,Aa-TS,

что и требовалось показать. Усреднение по каноническому собранию здесь, очевидно, касается энергии Е и параметров, так как А считаются закрепленными при свободном движении системы.

Не представляет труда получить толкование и для «смешанных» потенциалов, когда за независимые переменные взяты Т или 5 и далее, часть параметров а и часть сил А.

(См. статью редактора в Zschr. f. Phys. 1. с, Докл. Акад. Наук СССР, 1934.)

3. О системах с переменным числом частиц. Системы с переменным числом частиц (например, систему, состоящую из частиц А, частиц В и частиц АВ, причем возможна реакция А +

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Стул M-City JIN D-838 ANTIQUE OAK
кассир операционист обучение
k315l systemair
костюмы флисовые в ярославле купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)