химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

да 2тгг

отсюда имеем:

Правой частью, хотя она и содержит log и, можно пренебречь:

logf = logtf.

Таким образом, имеем общее доказательство того свойства, которому Лоренц дает название «нечувствительности» формулы Больцма-н а.

Остается только вычислить один из наших интегралов, например U, при помощи метода перевала.

Для этого разлагаем xW вблизи точки А по степеням //., где г/1 = А — А:

Х(А + щ) = Х(А) + х'(Л)г/х - х"(Л)^ - ? ? ?

Но х'(А) = 0; ограничиваемся выписанными членами, полагая Х"(А)/0; получаем:

+оо

ЕПХ(Л) г -|Х"(Л)„2

П = J е 2 dlh

—ОО

или, припоминая значение \:

П _ §АЕ[МА)Г у/Ък (ЛЕ[/оЩУ

2ж у^ТТЩ ^/2nnx"W

Нетрудно оценить порядок отброшенных членов, они будут поряд-_з

ка п 2. Таким образом, можем написать:

я= e^+nlog/0(A) ч/2тгпх'/(Л)

1+0(*)]Для log И имеем:

logtf = A? + nlog/o(A);

остальными членами следует пренебречь.

Итак, полностью доказано утверждение «о нечувствительности» формулы Больцмана, так как указанные сейчас два члена АЕ + + п log /о (А) сильно превосходят те члены, которые мы отбрасывали.

(См. статьи редактора: Zschr. f. Phys. 81, 1933, 377; Докл. Акад. Наук СССР 1933, 3.)

2. О каноническом собрании Гиббса. Докажем следующее предложение: «Малая часть микроканонического собрания распределена по фазе канонически».

Предполагается, конечно, что энергию всей системы можно приближенно представить так

Е = Э + е,

где е — энергия малой части системы, а Э — энергия всего остального. Выберем для малой подсистемы фазу в элементе ее фазовой протяженности da и положим, что соответствующая энергия ее равна е. Тогда для объема фазовой протяженности всей системы для промежутка dE имеем:

IZi (Э) da dE = П(Е - ?) da dE.

Если мы разделим это выражение на объем фазовой протяженности всей системы, вычисленный без закрепления фазы малой подсистемы в элементе da, скажем на П(Е) dE, то получим вероятность малой подсистемы иметь фазу в da. Иначе говоря, искомая вероятность равна отношению объема при выполнении условия «фаза малой системы в да» ко всему объему:

Пг{Е -?) da

Применим к этому выражению метод перевала, предполагая, что вся система, обладая большой энергией Е, состоит из большого числа элементарных подсистем. Пусть в малую систему их входит v. Тогда имеем:

d /е<ЛД-е>[/0(А)]"-"аА /еЛЕ[/о(А)]"с/А

Медленно меняющийся вблизи перевала множитель под интегралом числителя

е-Ае[/о(А)Г"

(и мало по сравнению с п, е мало по сравнению с Е) можем вынести из-под знака интеграла, положив в нем А = Л, где Л соответствует перевалу. Тогда для вероятности фазе малой системы лежать в da получим

—Ае

[Л(Л)Г

Но

'* ~Aeda,

[/о(Л)Г = j

е da.

где интеграл взят по всей фазовой протяженности малой системы. Отсюда заключаем, что

как это и должно быть для суммы вероятностей. Вводя обозначения

А=|, [/о(Л)]-" = Д

получим гиббсов вид для функции распределения канонического собрания. Для нас сейчас удобнее наша форма, которую переписываем так:

e-(Ae+i'log/o(A))_

В показателе стоит знакомое нам выражение для log П или log У; стоит только в этом последнем заменить Е на е и п на v и мы получим наш показатель с обратным знаком. Образуя среднее по каноническому собранию от

Ае + г/log jb(A),

т.е.

J еЧЛе+*лоёЛ(Л))(Ае + zylog/0(A)) da,

получим

Хе + i/log/0(A), где е — средняя энергия в каноническом собрании. Это выражение совпадает с log77(e) или с logF(e), т.е.

fc(Ae + i/]og/0(A)) = S

есть энтропия. Вводя обозначения Г и б б с а, имеем:

А;Ф , fcl _ Q

6 + в " Ь'

или, так как к/В = 1/Т:

Ф = е - TS,

т. е. Ф — свободная энергия. Она, таким образом, равна^bg/o(^)Появление свободной энергии нас не должно удивлять, так как мы доказали, что каноническое собрание изображает судьбы системы, соединенной с большим резервуаром тепла.

Докажем теперь важное свойство канонического собрания, благодаря которому становится понятной возможность замены его некоторым микроканоническим собранием.

Вот это свойство:

где Ет обозначает среднее по каноническому собранию от га-й степени энергии — то же значение энергии, что обозначено этим символом в п. 24, т. е. значение энергии, при котором выражение для вероятности энергии лежать в dE, а именно:

есть максимум. Докажем наше свойство для системы, состоящей из п частиц. Таким образом, п в нашей формуле, стоящее справа, и есть это число частиц. Приравнивая нулю производную от еЛ^*~^71, получаем для EQ уравнение:

ел(Ф-я„)|_Л77 + /т,} = 0\

т.е.

Я'(До)

Л.

Подставляя сюда выражение для Ет и замечая, что для системы, состоящей из га одинаковых подсистем

получаем:

Em =

/•••/

y^iQi,., ?ncxn dYj,,. dE«

ml

J ... J E-A(s1+...+en) . . . d^n

или, вводя обозначения

Л (Л) = j e^efEx и помня, что все га частиц одинаковы, находим

ml

Ет =

Ckl I ... СИ

и •

JO

В стоящей в числителе сумме соединим вместе все члены, для которых второй множитель fai ... fQn одинаков.

Пусть среди аг имеется «0 чисел, равных нулю, а\ чисел, равных 1, «2 чисел, равных 2,

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в перово на дому
чугунный табурет
распределитель теста для блинницы купить
лист просечно вытяжной пв 506

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)