химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

мой молекул, взаимодействующих согласно некоторому закону, то включаем эту систему в каноническое собрание и вычисляем или давление, наиболее часто встречающееся, или же среднее значение давления для всех систем собрания.

Не будем останавливаться на этих специальных приложениях и ограничимся кратким рассмотрением важного вопроса, а именно, вопроса об эквивалентности двух методов, основные положения которых нам теперь известны.

24. Каноническое собрание можно разложить на бесконечное число собраний микроканонических. Это сводится к разложению фазовой протяженности Е на слои dE вокруг гиперповерхностей:

Е = const.

Области фазовой протяженности этих микроканонических собраний охватывают друг друга, как бесконечное число коробок, вставленных одна в другую. Пусть V dE — величина элементарного слоя;

здесь V — функция от Е. Плотность в е постоянна во всем слое, ибо Е в нем постоянно. Число изображающих точек, лежащих в слое, равно, таким образом,

Ne в V dE.

Решающим обстоятельством для сравнения двух родов собраний, которые мы имеем в виду, является то, что множитель при dE в предыдущем выражении имеет ярко выраженный максимум для определенного значения Е. Можно доказать это точно в частных случаях и, по-видимому, допустимо принять это и для случая общего. Характер максимума величины

е 0 V

составляет чрезвычайно важное свойство канонических собраний. Как следствие получается, что почти все изображающие точки собраны в слое АЕ весьма малой толщины. Этот слой определяет микроканоническое собрание, которым можно заменить во всех приложениях каноническое собрание Г и б б с а.

Приняв это, легко показать, что функция Ф, определенная по методу Г и б б с а, и функция 5, вычисленная по формуле Больцмана, связаны друг с другом уравнением (13). Пусть EQ — значение Е, для которого произведение

Ф-Б;

с ° V (14)

максимум. Для этого же значения Е логарифм произведения также максимум; таким образом, имеем:

где значок при производных обозначает, что дело идет об их значениях при Е = Е0. Так как максимум очень острый, то с большой точностью для всех значений Е, для которых произведение (14) имеет заметное

значение, имеем:

Ф - Е . , т/ Ф - Е0 1 2 /1РЛ

е + log V = —^— + log V0 - ^he% (15)

где

е = Е-Е0;

таким образом,

Е _?'()_! ^2

BV = е 0 2 ? V0. (16)

С другой стороны, в уравнении (12) можно заменить dE на V dE или V de, что нам дает

Е

е е = / е е V de

или же

в = е VQ I в de.

Здесь можно интегрировать от — ое до +ос, так как множитель при de имеет заметное значение только для малых значений е. Итак, имеем:

_Ф _ЕО_ .

© Л в ТА /27г

ИЛИ

* = JEo-e(logFo + log^)

Применим теперь формулу Больцмана к микроканоническому собранию, соответствующему значению Е0 энергии. Величина 77, введенная нами в первой лекции, есть не что иное, как VQ.

Итак,

S = k\ogV0.

Как мы сейчас покажем на примере, член logy ^ такого рода,

что формула Больцмана к нему нечувствительна. Можно, таким образом, пренебречь этим членом по сравнению с log VQ и написать

Ф = Е0 - eioglb

или, принимая во внимание связь между 0 и Г:

Ф = Е0 - TS,

что мы и хотели показать.

25. Применим наши рассуждения к примеру одноатомного газа, содержащего П молекул. Мы уже вычислили для этого газа величину 77, которую теперь мы обозначаем через V; имеем:

f-i

V = СЕ 2 ,

где С — постоянная, не зависящая от Е (см. п. 5). Условие для максимума произведения

е & V

или его логарифма дает нам:

5 + (т-1)ж = 0'

2Е0

или

0 =

Зп - 2'

или, наконец, так как П весьма велико

е = |^.

3 П

Но мы знаем, что

Е0 = |п*Т.

Отсюда следует связь

е = кт,

которую мы выставили уже выше. Проверим теперь, что членом

можно пренебречь. Имеем:

О2 /Ф - Е

Флуктуации в статистических явлениях

53

так что можем написать:

H=2EL' Ьё^=1оё^-Ilogr^ + logfio;

но log VQ содержит член „

~n\ogEQ.

Таким образом убеждаемся для этого случая, что отношение

logFo : log

весьма велико, когда П велико, и что, следовательно, мы вправе пренебречь членом

26. Флуктуации в статистических явлениях. Мы займемся теперь рассмотрением беспорядочных флуктуации, о которых мы говорили уже несколько раз. Их теория основывается на вычислении

?"-Заметим еще, что для газа можно написать:

ДЕЗ\ 0 +L°GV)E=E0 EF

следовательно, первый член, которым мы пренебрегли в разложении (15), становится равным п з

Щ6 '

Формула (16) показывает, что для значения е, равного ——, где з — небольшое

_ Е Vh

число, е V имеет незначительную величину. Для этого значения е и для всех меньших значений 11, е3 чрезвычайно мало но сравнению с членом —\he2, нами

сохраненным. Действительно, имеем:

H~2EF

VH

следовательно, для е =

вероятности данного отклонения от наивероятнейшего состояния системы. Изложим ее сперва на элементарном примере.

Займемся газом, состоящим из п тождественных молекул, заключенных в объеме v. Разделим мысленно объем на две равных или

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бокс реклама меню для кофейни
купить чугунные батареи российского производства отопления цена
курсы массажистов в москве
купон робостанция вднх

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)