химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

одним телом, вероятностей различных состояний, при которых тело обладает той же энергией. Таким образом, нельзя непосредственно вывести из него отношения вероятностей, обозначенных нами через 77i и П[. Наоборот, при первом определении разложение вероятности на два множителя появляется само собой, благодаря самому способу постановки вопроса и определению вероятности.

Нужно таким образом признать, что наше обсуждение заводит, по-видимому, в Тупик: из двух определений вероятности то, которое на первый взгляд кажется наиболее естественным, наиболее адекватным самому ходу эволюции, позволяет нам сделать шаг — совершенно необходимый — только ценой добавочной гипотезы, эквивалентной той, которую требует первое определение.

Лекция третья

Мы имели уже случай указать на различные формы, под которыми статистические методы могут иметь применение к термодинамике.

Остановимся теперь несколько подробнее на канонических собраниях Г и б б с а.

23. Сравнение метода канонических собраний с методом микроканонических. Канонический ансамбль состоит из большого числа N систем одной и той же природы, которые можно рассматривать как копии одной из них, находящихся в различных состояниях. Но эти собрания отличаются от тех, которые мы уже рассматривали, значительно большей общностью предположений о состояниях, в которых могут находиться системы, составляющие одно из собраний. Действительно, мы не введем ограничения, что системы обладают определенной энергией. Изображающие точки вместо того, чтобы находиться в тонком слое около поверхности данной энергии в многомерном пространстве, распределены по всей фазовой протяженности Е. Это распределение будет обладать определенной плотностью р, выбранной таким образом, что состояние собрания всех систем стационарно, т. е. что несмотря на непрерывное движение изображающих точек, плотность остается все время той же в определенной точке пространства Е. Величина р должна, таким образом, быть функцией всех q и р, в которую время явным образом не входит. Основываясь на теореме Л и у в и л л я, легко видеть, какова должна быть природа этой функции q и р.

Рассмотрим для этого элемент dH фазовой протяженности и будем следить за ним в его движении вместе с изображающими точками, которые он содержит. Мы знаем, что величина элемента не изменяется; это должно быть справедливо и относительно плотности р, в нем заключающейся, ибо элемент все время содержит те же изображающие точки. Отсюда следует, что движение систем попросту перемещает значение р вдоль траектории. Состояние собрания будет стационарным, если в данный момент времени плотность р имеет постоянное значение вдоль всей траектории, иначе говоря, если р представляется функцией q и р, неменяющейся при движении системы. Можно, например, взять для р функцию от энергии Е системы.

Это и делает Г и б б с. Он определяет каноническое собрание формулой

Ф-Е

р = Ме~ёГ, (9)

согласно которой число систем, изображающие точки которых находятся в элементе dE, дается выражением

Ne е dE. (10)

В формуле (9) N обозначает полное число систем; оно может быть выбрано по произволу, только должно быть очень большим; выбор его не влияет на природу собрания. Знаменатель 0 показателя — постоянная, она характеризует собрание и играет роль температуры. Действительно, можно написать:

е = кт. (11)

Таким образом, с одной материальной системой можно построить сколько угодно канонических собраний, в каждом из них 0 имеет свое значение. Когда дело идет об изучении свойств тела при данной температуре, нужно пользоваться собранием с соответствующим значением 0, пропорциональным этой температуре согласно формуле (11).

Что касается величины Ф, то она также постоянная, но не может быть выбрана произвольно. Действительно, взяв интеграл от выражения (10), распространенный на всю фазовую протяженность, получаем, очевидно, полное число систем:

N= Ne w dE

или же

в

С =

Ф E

j е edE. (12)

Величина Ф играет роль свободной энергии, так что метод Г и б -б с а дает нам второй способ вычисления одной из термодинамических функций для произвольной молекулярной системы. Мы видели в первой лекции, как формула Больцмана дает нам энтропию для данного значения энергии. Аналогичным образом уравнение (12) позволяет вычислить свободную энергию, соответствующую данной температуре.

Заметим по этому поводу, что оба метода могут служить для той же цели. Действительно, безразлично, знаем ли мы энтропию или же свободную энергию системы, так как эти две функции связаны известным соотношением:

Ф = Е - TS. (13)

При вычислении Ф, как и при вычислении S, нужно считаться с ограничительными условиями, которые могут быть наложены на значения некоторых параметров, таких как объем.

Возможность пользоваться каноническими собраниями проистекает из того обстоятельства, что в виду огромности числа молекул наблюдаемые величины имеют приблизительно те же значения в подавляющем большинстве систем такого собрания. Если, например, мы желаем знать давление, производимое систе

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы ехель в москве сегодня
трансабдоминальное узи малого таза
обложка на паспорт asking alexandria
зарядные устройства для гироскутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)