химический каталог




Статистические теории в термодинамике

Автор Г.А.Лоренц

ова вероятность, что п молекул, о которых мы предполагаем, не имеют конечных размеров, собрались все с одной стороны перегородки? Она, очевидно,

равна ибо вероятность произвольно выбранной молекулы находить2 .J

ся в этой части сосуда равна |.

Эта вероятность — весьма мала, в то время как вероятность наLi

хождения всех молекул во всем объеме v равна 1, так как мы уверены, что все молекулы действительно находятся в этом объеме.

Однако, согласно формуле Больцмана, значения энтропии, соответствующие этим двум случаям, вероятности которых так сильно разнятся друг от друга, разнятся только на

'"flog 2;

таково изменение термодинамической энтропии при увеличении объема и два раза.

11. Вместо того чтобы рассматривать случай, когда все молекулы собрались с одной стороны перегородки, можно рассмотреть случай,

когда iii находятся с одной стороны, а п2 — с другой. Какова вероятность такого распределения? Вероятность, что щ вполне определенных

молекул, находящихся с одной стороны перегородки, а п2 также впол11 1

не определенных с другой стороны равна • -ф^ или -ф. Но искомая вероятность соответствует тому случаю, когда щ молекул, находящихся с одной стороны перегородки, и п2 молекул, находящихся с другой,

произвольны. Она получается умножением на число способов распредеделения п молекул на две группы по щ и п2 молекул. Искомая вероятность, таким образом, равна

1 п\ 2й щ!п2!"

Наиболее вероятен, очевидно, тот случай, когда число молекул в обеих частях сосуда равно, т. е.

п

п1=п2= 2 *

Вероятность тогда равна

Чтобы оценить ее численное значение, воспользуемся приближенной формулой Стирлинга

п\ = nne.-nVb^i{l + еп), (7)

где величиной еп можно пренебречь, когда п становится большим. Эта формула дает нам

что значительно меньше единицы. Но, как мы уже видели, формула Больцмана совершенно нечувствительна к такому множителю. Отсюда видим, что для вычисления энтропии газа можно произвольно вводить в формулу Больцмана вероятность наивероятнейшего распределения или вероятность (единицу), охватывающую все возможные распределения.

Об определениях вероятности и энтропии

35

12. Подобный же вопрос возникает при рассмотрении распределения энергии между двумя соприкасающимися телами. Пусть Е\ энергия первого, E= Е нам задана. Е\ может принимать всевозможные значения, меньшие Е. Если мы ищем энтропию этой системы, то мы можем вводить

в формулу Больцмана или вероятность распределения быть наивероятнейшим, или же вероятность для совокупности всех возможных

распределений, взятых совместно.

13. Замечания об определении вероятности и энтропии.

Нечувствительность формулы Больцмана позволяет устранить одно возражение, которое может быть сделано на способ, каким мы определили состояние системы. Мы предположили, что ее объем v нам точно задан, а энергия оставлена неопределенной и заключается в некотором промежутке Е, E+dE. Не лучше ли поставить задачу так, что и объем v остается произвольным в некотором промежутке и, v + dv? Действительно, в задаче о распределении энергии между двумя телами (лекция первая п. 7) мы рассматривали вероятность, относящуюся к промежутку dEi, и благодаря этому мы могли получить полную вероятность для всех возможных распределений простым интегрированием по переменной Ei. Для того чтобы сделать то же для объема, нужно, очевидно, ввести дифференциал dvi.

Для этой цели можно поступить следующим образом. Рассматриваем снова систему, состоящую из произвольного тела С2 и из газа С±, и предположим для определенности, что поверхность раздела — плоскость Р, налево от которой находится газ Ci. Мы можем теперь изменять объем газа от 0 до v, заставляя плоскость Р перемещаться параллельно самой себе слева направо. Пусть Р и Р' — два последовательных положения плоскости и dvi — объем, заключенный между ними. Вычислим объем фазовой протяженности, относящейся к системе (Ci, С2), соответствующей всем случаям, в которых наиболее удаленная направо молекула газа заключена между Р и Р'. Мы получим, очевидно, все эти случаи, если возьмем сперва те, в которых все молекулы газа находятся слева от Р', и вычтем те, когда все молекулы газа находятся слева от Р. Объем области фазовой протяженности, соответствующий собранию первых случаев, равен

III("1 + dvi) dEi

(так как энергия газа заключена между Е\ и Е\ + dEi) и объем области фазовой протяженности для всех вторых случаев равен

II^v^dE!.

В фазовой протяженности Si нам следует, таким образом, рассматривать объем области

ПгЫ + dVl) dEx - ПАщ) dEt = Щ^- dvxdEx.

С другой стороны, в каждом из рассматриваемых случаев тело С2 может занимать определенный объем, величина которого заключена между v — (vi + dvi) и v — v\ = v2; можем принять его равным v2. Таким образом, будем иметь в фазовой протяженности И2 область, величина которой равна

n2(v2)dE,

так что объем всей области фазовой протяженности для системы (Ci, С2) равен

^n2dv1dE1dE. avi

Чтобы получить наиболее

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52

Скачать книгу "Статистические теории в термодинамике" (1.47Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренды звукового оборудования
Рекомендуем компанию Ренесанс - потолочные люки с лестницей - качественно и быстро!
кресло nadir ex
нде можно снять кладовку для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)