химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

0. Держатели образца: лабиринтный (1), открытый тигель (2). Квазиизотермический нагрев, 0,3 мг/мин, масса образца 350 мг,

должался (нагрев печи по квазиизотермической программе). Так же прерывали и продолжали эксперимент при ~10 и ~15 % потери массы.

Как видно на рис. 22 (кривые 2—5), дегидратация всегда начиналась именно при той температуре, при которой эксперимент был прекращен. Это свидетельствует о том, что образец после частичной дегидратации является не смесью фаз Fe203-reR20 + + Fe203, а одной фазой с непрерывно меняющимся составом и свойствами. Аналогично идет дегидратация в лабиринтном держателе хелата ЭДТА CaMnL-2,5H20 (рис. 23). Потеря первой молекулы воды идет через образование фазы переменного состава, a CaMnL-l,5H20 дегидратируется после перегрева по типичной кривой необратимой реакции (см. далее разложение СаС204, рис. 24).

Односторонние реакции разложения. Когда обратная реакция протекает с очень большими кинетическими затруднениями, реакция разложения является практически необратимой, В этом случае температурный интервал разложения не зависит от давления газа-продукта реакции (от типа используемого держателя образца).

Типичным примером такого процесса является Сащн20 разложение безводного ок_ салата кальция (рис. 24) [14]. Температура разло_

йт,% 0-

СаС204 10-

Рис. 24. Дегидратация и термическое разложение СаС204-Н20 [81].

Держатели образца: лабиринтный (?), тигель с крышкой (г), открытый тигель (3, 5), тарелочный держатель (4). 1—4— квазиизотермический нагрев, 0,6 мг/мин; 5 — динамический нагрев, )0 °С/мин. Масса образца 320 мг.

20-

СаСО, 50-

\

\

3 2

\5

1\

200

300

400

Т, °С

39

жения не стабилизируется, так как для поддержания постоянной скорости разложения q (мг/мин) необходим ее постоянный рост. При отсутствии обратной реакции нет зависимости от парциального давления газа-продукта, и разложение протекает в одном и том же температурном интервале во всех держателях образца. Обращает на себя внимание лишь разная степень перегрева вещества до начала реакции разложения. Само наличие перегрева, по-видимому, можно объяснить затрудненностью образования зародышей новой фазы. Это, фактически, индукционный период перед началом превращения. В отсутствие потери массы продолжается линейный нагрев образца, после начала разложения температура снижается до той, которая обеспечивает заданную скорость разложения. Перегрев максимален при разложении в лабиринтном держателе, и практически отсутствует в тарелочном держателе, что может указывать на зависимость протяженности индукционного периода от концентрации СО.

Возможно и другое объяснение. Известно об удержании остаточной воды в соединениях (формиатах, гидроксидах, карбонатах, оксалатах), выделенных в негидратной форме из водных растворов или полученных термическим разложением синтезированных гидратов [6, 88]. Эта остаточная вода не удаляется при температурах ниже температуры разложения соединения. Микропримеси воды (порядка долей процента и меньше) могут существовать в виде молекул или ионов типа ОН-, Н80+, (?20)?·?30+ и играют исключительно важную роль в процессах термического разложения соединений, считающихся безводными [7].

Безводный оксалат кальция, полученный дегидратацией моногидрата при разных давлениях паров воды и температурах, может содержать разное количество остаточной воды, что и приводит к изменению реакционной способности (начальной температуры разложения) в реакции термического распада только что обезвоженного СаС204.

Примерами подобных необратимых реакций являются реакции поликонденсации, разложения органических материалов.

3.3. ОБЩАЯ СХЕМА КЛАССИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ В КВАЗИИЗОТЕРМИЧЕСКИХ КВАЗИИЗОБАРНЫХ УСЛОВИЯХ

На основании рассмотренного экспериментального материала можно представить некоторые общие схемы кривых потери массы в зависимости от степени обратимости реакции и характера образующихся фаз. Эти схемы, включающие реакции разложения, сублимации и испарения, представлены на рис. 25—28.

Простые процессы с наличием и отсутствием квазиравновесия (рис. 25). Очень часто квазиравновесие достигается в лабиринтном держателе, но не достигается в других держателях образца. Ул;е отмечалось, что это связано с необходимостью поддержания нужного отношения констант скоростей К = кобр/кпти = 1 для

40

Рис. 25. Схемы простейших видов кривых (?-термогравиметрии. I — обратимая реакция Атв » Втн + Сгаз, сублимация Атв Агаз или Атв Вгаз+ + сгаз> испарение Аж *± Агаз, выкипание насыщенного раствора. II — обратимая реакция Атв Втв + Сгаз, квазиравновесие не достигнуто ив-ва недостаточной обратимости. III — процессы (разной степени обратимости) Атв *± Втв + Сгаз с образованием твердой фазы Втв переменного состава, выкипание ненасыщен-

ного раствора. IV — необратимая односторонняя реакция Ат

Втв "+¦ ^г

Рис. 26. Влияние давления газа-продукта реакции на вид кривых (?-термо-

гравиметрии.

1 — лабиринтный держатель, 2 — открытый тигель. I — обратимая реакция, квазиравновесие достигается; температура разложения зависит от типа держателя образца. II — обратимая реакция; разная степень пористости приводит к нерегулярному ходу температурных интервалов разложения. III — необратимая односторонняя реакция, температурный интервал разложения не зависит от типа держателя образца. IV — необратимая реак-[дия; существует перегрев, его величина может зависеть от типа держателя образца,

лабиринтного держателя и К = кобр/кпряш = 5, 20 и 100 при переходе к закрытому тиглю, открытому тиглю и тарелочному держателю соответственно. Обычно кинетическое торможение обратной реакции Втв -f- С,,ав —> Атв не позволяет поддерживать это отношение столь большим. В этом случае изменение заданной скорости разложения также влияет на уровень стабилизации температуры: чем меньше эта скорость, тем более узок температурный интервал и тем ближе он к равновесной температуре (см. рис. 25, II).

Пример разложения с плавлением и выкипанием ненасыщенного раствора — дегидратация СоВг2-4Н20 [81, 87, 89]. Тетрагидрат плавится в кристаллизационной воде при 50 °С, потеря массы начинается при температуре кипения ненасыщенного раствора (рис. 29, точка а). При кипении концентрация раствора растет, и растет температура кипения. Когда раствор насыщается по отношению к моногидрату, температура кипения становится постоянной (потеря массы между точками Ъ — с). Образовавшийся моногид-

41

Рис. 27. Влияние постороннего газа (окружающей среды) на вид кривых ф-термогравиметрии для обратимых реакций и держателей образца открытого типа [81].

Газ окружающей среды ускоряет (I) и замедляет (II) реакцию (блокируя активные центры).

Рис. 28. Влияние давления газа-продукта реакции на механизм и ступенчатость обратимого процесса.

1 — лабиринтный держатель, г — открытый тигель. I — образование различных термодинамических устойчивых фаз при разных парциальных давлениях газа в системе Атв —

Сгаз. II — обращенная зависимость температуры разложения от типа держателя образца из-за смены механизма реакции. III — потеря реакцией обратимости из-за появления фазового перехода. IV — исчезновение ступени разложения из-за высокой кинетической устойчивости образовавшейся промежуточной фазы,

рат теряет последнюю молекулу воды квазиравновесно при ~240 °С.

Процессы сублимации (и сублимации с диссоциацией молекул) протекают, как правило, квазиравновесно (рис. 30 [81, 90]). Экспериментальные температуры сублимации соответствуют парциальному давлению газа 120 ± 10 кПа для лабиринтного тигля и 1—6 кПа для тарелочного держателя.

100 200 Т,°С 200 300 г,°С

Рис. 29. Дегидратация СоВг2.4Н20 в Рис. 30. Сублимация NH4C1 [81,

квазиравновесных условиях [81]. 90]. Лабиринтный держатель образца, отрезок аЪ — Держатели образца: лабиринтный (1), кипение ненасыщенного раствора, Ъс— кипение тигель с крышкой (2); открытый тигель насыщенного раствора, (?, л); тарелочный держатель (4). 1 —

4 — квазиизотермический нагрев, 5 — динамический,

Пример типичной необратимой реакции разложения рассматривался ранее: СаС204 СаС03 -f- СО (см. рис. 24).

Использование всего набора держателей образца (интервал парциального давления выделяющегося газа 0,01 4-1,0 атм, см. рис. 26). Общей закономерностью здесь является регулярное повышение квазиравновесной температуры разложения в ряду тарелочный держатель — открытый тигель — тигель с крышкой — лабиринтный держатель (см. рис. 26).

В открытых держателях образца при дегидратации соединений может происходить образование корки новой фазы, затрудняющей отвод газа и увеличивающей парциальное давление. Это приводит к появлению нерегулярности в температурных интервалах и ступенях реакции: процесс дегидратации в тарелочном держателе затягивается до больших температур, чем в лабиринтном держателе и закрытом тигле.

Исследование в среде постороннего газа (см. рис. 27) [81]. Хорошо известно, что газ окружающей среды влияет на кинетику процесса. Поскольку заданная скорость разложения сохраняется, ускорение или замедление реакции сдвигает температуру разложения вещества. Этот эффект минимален для хорошо обратимых процессов со стабильной твердой фазой продукта реакции.

Надо иметь в виду, что иногда объяснение сдвига температурного интервала может быть и другим: проток любого газа (вместо статической атмосферы) над открытым держателем образца снизит парциальное давление выделяющегося газа, и одно это уже уменьшит температуру разложения. Но следует забывать и об изменении тепловых свойств термоаналитической системы при замене газа среды (см. гл. 5).

Если газ среды является химически активным, наличие центров разной степени активности (разной реакционной способности) у твердого тела приводит к колебаниям температуры для поддержания постоянной скорости разложения. Пример такого процесса — окисление сульфидов металлов при нагревании на воздухе [81].

Сложные процессы со сменой механизма при изменении экспериментальных условий (см. рис. 28). Как уже отме

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиция из кактусов купить в москве
Фирма Ренессанс люк на чердак с лестницей купить - качественно, оперативно, надежно!
кресло t 9950
складирование личных вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)