химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

игель 710 0,05 5

Тарелочный 660 0,01 1

Условия отвода газа и обратной диффузии воздуха, приводящие к указанным постоянным парциальным давлениям С02, индивидуальны для каждого варианта тигля. С точки зрения установления квазиравновесия специфическими свойствами обладает лабиринтный держатель образца (см. рис. 13). Затрудненность отвода газа приводит к тому, что в нем создается чистая самогенерируемая атмосфера выделяющегося газа, с давлением, очень близким к 1 атм (100 кПа). Квазиизотермическая температура обратимой термической диссоциации в этом держателе близка к равновесной в системе Атв Втв -f- Сгаз при Кравн « 1.

Поддерживаемая прибором постоянная минимальная скорость потери массы q = 0,16 мг/мин соответствует разнице в скоростях прямой и обратной реакций всего лишь -~-10-7 моль/с (при выделении С02, NH3, Н.20), и тогда Кравн = «? 1. Следует отметить, что при переходе к другим выделяющимся газам давления, приведенные выше для других трех типов тиглей, могут несколько измениться, но общая закономерность изменения давления в интервале 0,01 -г- 1,0 атм сохранится.

В эксперименте часто наблюдается высокая стабильность температуры для обратимых процессов термической диссоциации в

II.

???? CUS04.SH20 ?-тс

в квавиравновесных условиях.

I — лабиринтный;

Рис. 18. Дегидратация CuS04-

• 5Н20, исследованная на последней Держатели образца:

модели Derivatograph-C (оригиналь- 2 _ ттель с кой; квазиизотермический ная запись).

„ _ „ ' нагрев, 0,5 мг/мин; 3— открытый тигель,

Лабиринтный держатель образца, квази- г

изотермический нагрев, 0,5 иг/мин, динамический нагрев, масса образца 200 мг.

лабиринтном тигле, однако худшая изотермичность процесса — в других тиглях. Это отклонение от изотермичности, как правило, тем больше, чем более «открытым» является тигель, чем меньше парциальное давление выделяющегося газа.

Поскольку парциальное давление в остальных трех тиглях поддерживается в пределах 0,2 -i- 0,01 атм, величины констант равновесия, достигаемые при разложении в этих тиглях, соответственно равны Кг та 0,2; Ks та 0,05 и Kt та 0,01. Это означает, что для существования подвижного равновесия константы скорости обратной реакции (к_) должны быть в 5, 20 и 100 раз больше, чем константы скорости прямой реакции (к+). Такие условия редко выполняются для гетерогенных процессов разложения 4.

Как мы отмечали, для создания квазиизотермичности необходимо, чтобы скорость обратной реакции была бы выше скорости отвода газа (условие стационарного состояния), а здесь это условие перестает выполняться.

Многие кристаллогидраты при нагревании плавятся в кристаллизационной воде (при температурах ниже 100 °С), растворы выкипают. В некоторых случаях проведение эксперимента по дегидратации в квазиравновесных условиях в интервале парциальных давлений самогенерируемой атмосферы газа 0,01 4-1,0 атм позволяет изучить и гетерогенные системы с появлением жидкой фазы.

Простейший пример — дегидратация CuS04-5H20. Известно, что пентагидрат инконгруэнтно плавится при 95 °С с образовани-

* Указанное справедливо лишь для реакций с выделением одного моля газа (например, Ca(OH)s СаО + Н20). Для других случаев Крава будет еще. меньше, например, для CuS04-5H20 CuS04-3HaO + 2НаО для тигля с крышкой ? — ?\?? = (0,2)2 = 0,04.

3*

35

ем CuS04-3H20 и насыщенного раствора [57]. В квазиравновесных условиях возможна также запись кривых ТГ, Т, ДТА как функции времени, и эффект плавления в лабиринтном держателе отчетливо наблюдается (рис. 18) [81]. Высокая степень изотермич-ности I ступени дегидратации CuS04-5H20 в лабиринтном тигле (рис. 19) как раз и связана с тем, что насыщенные растворы всегда выкипают при постоянной температуре. Температура квазиравновесной дегидратации полученного тригидрата близка к равновесной температуре (110 °С), рассчитанной из термодинамических данных.

При дегидратации в тигле с крышкой (рн2о = 0,2 атм) худшая изотермичность I ступени дегидратации по сравнению со II связана, по-видимому, и с тем, что при 67 °С давление паров воды над CuS04-3H20 достигает 0,13 атм [84], поэтому фактически уже реализуется равновесие

CuS04 · 5Н20 CuS04 · 3H20 + 2Н20

It

¦ CuS04-H20 + 2H20.

Это не мешает четкому разделению ступеней дегидратации, но дополнительно ухудшает стабилизацию температуры I ступени. Что касается II ступени дегидратации, то при 75 °С давление паров воды над следующей равновесной фазой CuS04-H20 менее 10~3 атм и фактически не влияет на равновесие II (TvaBH = 79 °С).

Типичным примером квазиравновесного процесса является термическая диссоциация комплекса [Ni(NH3)6]Cl2 [14, 85] (см. рис. 2). В самогенерируемой атмосфере аммиака (ргш3~1атм) процесс имеет три ступени:

I. [Ni(NH3)6]Cl2 **= [Ni(NH3)2Cl2] + 4??3, ? = 185 °G,

II. [Ni(NH3)2Cl2] ^ [Ni(NH3)Cl2] + NH3, ? = 320 °G,

III. [Ni(NH3)Cl2] *t NiCl2 + NH3, ? = 385 °C.

Постоянство указанных температур поддерживается с точностью +1 ч- 2 ° С. В других трех тиглях (с меньшими парциальными давлениями выделяющегося аммиака) температуры квазиравновесной термической диссоциации снижаются. Наблюдается и такая особенность на II—III ступенях: при парциальном давлении аммиака < 0,2 атм (открытый тигель и тарелочный держатель) отсутствует фаза [Ni(NH3)Gl2]. По-видимому, это можно объяснить тем, что в системе NiCl2 — NH3 фаза моноаммиаката становится термодинамически устойчивой лишь при давлении /?nh3^ ^ 0,2 атм. При многоступенчатых процессах термической диссоциации (в частности, при дегидратации аквакомплексов, многоводных гидратов) это наблюдается довольно часто.

Этот естественный эффект зависимости устойчивости промежуточных фаз в системах твердое — газ от парциального давления газа почти исчезает в эксперименте при линейном нагреве даже при использовании всего набора держателей образца.

ЧА

В лабиринтном тигле температура образца вначале достигает 190 °С и лишь затем стабилизируется при 185 °С. Обычно такую особенность процесса («перегрев» выше квазиравновесной температуры) можно связать с медленным появлением отсутствующих вначале зародышей новой фазы, хотя, по-видимому, это и не единственное возможное объяснение.

3.2.2. Процессы без стабилизации температуры

Есть ряд процессов, для которых использование постоянной очень малой скорости разложения не приводит к стабилизации температуры: процесс протекает не квазиизотермически и не ква-зиизобарно. Такой вариант разложения может отвечать нескольким типам процессов.

Плохо обратимые реакции термической диссоциации. Реакция разложения может быть обратима, но обратная реакция заторможена, и для установления равновесия необходимы десятки часов. При времени эксперимента 8—10 ч квазиравновесие не успевает установиться. Чисто химическая стадия не является лимитирующей в обратной реакции: ситуации, соответствующей рис. 15, 16, уже не существует. Скорость обратной реакции уже не может быть равной (лабиринтный держатель) или больше (остальные держатели образца) скорости прямой реакции. Однако зависимость температурного интервала разложения от давления газа-продукта реакции тем не менее проявляется.

Пример такого процесса — термическая диссоциация MgC03 [86] (рис. 20). Равновесные температуры для процесса распада MgC03 +± MgO + С02, рассчитанные из термодинамических данных (табл. 1), равны 307 °С (рсог = 1 а™)> 266 °С (Рсо2 = 0,2 атм), 235 СС (рсо2 = 0,05 атм). Температурные интервалы разложения карбоната магния в соответствующих держателях образца (520— 650 СС, 470—620, 430—570 СС) очень далеки от равновесных температур.

Еще одним типичным примером является дегидратация гидро-ксидов Са(0Н)2 и Mg(0H)2. В первом случае квазиравновесные условия реализуются, и температура дегидратации близка к равновесной, рассчитанной из термодинамических данных. Во втором случае температура не стабилизируется (рис. мдсо, 21) [87].

Рис. 20. Термическая диссоциация MgC03 MgO +

+ С02 [86]. Держатель образца: ? — лабиринтный держатель; 2 — тигель с крышкой; з — открытый тигель. Квазиизотермический нагрев, 0,5 мг/мин,

37

Таблица 1

Термодинамические величины, использованные при расчете равновесных температур некоторых реакций термического разложения [84, 124]

Соединение ??/,298> кДж/моль S/,298' кД;к/(моль-град)

MgO —600,7 26,9

со2 —393,1 213,4

СаО -634,5 39,7

СаС03 —1205,6 91,5

MgC03 —1095 65,6

MgC.a(C03)2 —2312 155,0

Иногда существенным для установления квазиравновесия является получение твердой фазы продукта в стабильной равновесной форме. Известно, что оксид кальция (при разложении и карбоната и гидроксида) получается стабильным, равновесным. Оксид магния получается мелкодисперсным и неравновесным.

Образование фаз переменного состава. Не всегда отсутствие стабилизации температуры связано лишь с невозможностью установления квазиравновесия. Для гидроксидов многозарядных катионов процесс регидроксилирования оксида принципиально возможен, но идет медленно. Однако, по-видимому, некоторые гидро-ксиды подвергаются дегидратации как фазы переменного состава. Тогда даже при квазиизобарном процессе (лабиринтный держатель образца, Рн2о » 1 атм) температура не стабилизируется. Примером является Fe203-reH20 [87] (рис. 22). Эксперимент проводился следующим образом: после достижения ~5 % потери массы эксперимент прерывался; держатель с образцом охлаждался до комнатной температуры (отключением печи), затем эксперимент про-

Са10Н)2 _

I-j-1-1- L-| I —

400 450 500 300 400 ?, С

Рис. 21. Обратимые и необратимые процессы термической диссоциации гидроксидов [81, 87].

? — Са(ОН)2 ?± СаО + HjO; б — Mg(OH)2 -» MgO + ?.;0. I — лабиринтный держатель образца, квазиизотермический нагрев; 2 — открытый тигель, динамический нагрев.

38

Рис. 22. Дегидратация Fe203-• иН20, лабиринтный держатель образца.

I — квазиизотермический нагрев, 2, 3, 4,5 — нагрев образца по квазиизотер-мичеекой программе с тремя участками охлаждения и продолжения нагрева.

Рис. 23. Дегидратация хелата ЭДТА

CaMnL-2,5H2

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пескобетон м300 40 кг цена москва
KNS.ru - предлагает микротик купить - 3 минуты пешком от метро Дубровка, есть стоянка для авто.
упор дверной venezia st4 купить москва
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает X0Z57EA - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)