химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

нагревания каолина [76].

1 — получена на пирометре Курнакова при нагреве с постоянной скоростью; г — на лабильном t терморегуляторе Куманина. Цифры у кривых — температура в градусах Цельсия.

29

Рис. 13. Специальные держатели образца для создания самогенерирусмой

атмосферы в широком интервале давлений. 1 — лабиринтный держатель (? к 1 атм); 2 — конический тигель (? ~ 0,8 атм); 3 — тигель с вентилем; 4 — тигель с крышкой (р » 0,2 атм); 5 — открытый тигель (р к 0,05 атм) 6 — тарелочный держатель (р к= 0,01 атм).

ях [78]. Модификация @-дериватографа позволяет измерять длину расширяющегося образца, контроль изменения температуры осуществляется с использованием сигнала скорости расширения (ДТД), скорость изменения длины поддерживается малой и постоянной.

В 1981 г. Серенсен сообщил о системе ступенчато-изотермического нагрева [79] при термогравиметрических (и дилатометрических) исследованиях. Нагрев образца прекращается, когда скорость изменения массы (или длины) достигает ранее заданного предела, и реакция идет изотермически. Количество таких изотермических уровней зависит от кинетического механизма процесса. Метод назван ступенчато-изотермическим анализом (Stepwise Isothermal Analysis).

Принципы, лежащие в основе всех рассмотренных методов, не идентичны, но похожи. По сравнению с традиционными динамическим и изотермическим методами они могут быть названы квазистатическими.

Только метод ^-термогравиметрии (и ^-дилатометрии) является подчеркнуто квазиизобарным. Метод CRTA также основывается на постоянстве давления выделяющегося газа, но использует это постоянство давления как постоянство скорости газовыделения, а реально реакция термической диссоциации протекает в вакууме (далеко от положения равновесия). Лишь ф-термогравиметрия создает квазиизобарность процесса использованием самогенерируемой атмосферы газа — продукта реакции за счет применения в первую очередь трех специфических держателей образца

30

(рис. 13, 1—3), запатентованных авторами [80]. Держатели позволяют создать давление выделяющегося газа, близкое к атмосферному (~1 атм, -—'100 кПа). Другие используемые в (?-термо-гравиметрии держатели образца также являются квазиизобарными при реализации действительно квазиизотермичного процесса разложения (хорошо обратимые процессы термической диссоциации СаС03, CaC204-H20, CuS04-5H20 и т. д.). Для необратимых процессов разложения (односторонних реакций распада СаС204, Mg(OH)2 и т. д.), протекающих в температурном интервале заметной протяженности, они не создают условий квазиизобарности процесса.

3.2. МЕТОД КВАЗИРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ

3.2.1. Обратимые эндотермические реакции разложения

Более точное название метода — квазиизотермическая квазиизобарная термогравиметрия [81]. Условия проведения эксперимента (очень малая постоянная скорость разложения) приводят к прохождению любой реакции в существенно более узком температурном интервале, чем при линейном нагреве с традиционными скоростями. Поэтому температурную программу нагрева, реализуемую по принципу feedback, можно условно назвать квазиизотермической. Однако идеальная квазиизотермичность, практическое постоянство температуры разложения (с отклонением не более чем на 2—3 °С) реализуются не для всех реакций. В эксперименте можно использовать несколько вариантов держателей образца (см. рис. 13), которые отличаются друг от друга степенью затрудненности отвода газообразного продукта. Они дают возможность создавать самогенерируемую атмосферу газа-продукта реакции с различным парциальным давлением этого газа. Однако квазиизобарные условия (т. е. практическое постоянство парциального давления газа) реализуются лишь для случая действительно квазиизотермического процесса.

Эксперимент показывает, что процесс разложения протекает квазиизотермически и квазиизобарно лишь для обратимых реакций с легко устанавливающимся равновесием (без кинетической заторможенности обратной реакции). Примером может быть дегидратация Fe(NH4)(SO,)2-12H20 [82] (рис. 14). Поддержание постоянства скорости разложения имеет свою специфику. Понятно, что при прохождении реакции уменьшается количество исходного вещества, и поскольку daldt=A -e~E/RT-f(a), член e~E/RT Должен все время расти, чтобы обеспечить постоянство скорости (мг/мин). Однако это не совсем точно. На самом деле скорость разложения — это разница скоростей прямой и обратной реакций, Для поддержания постоянной скорости разложения (мг/мин) необходим такой рост температуры, который обеспечил бы требуемое

31

FeNH4(S04)2-t2H20 Atmf%

?-

??-

FeNH4(S04)2-6H20 -

30

FeNH^SO^ 4°'

Рис. 14. Дегидратация

Fe(NH4)(S04)2.12H20 [82].

1— лабиринтный держатель образца, квазиизотермический нагрев; 2 — открытый тигель, динамический нагрев,*

; \2

100

150

Т,°С

увеличение этой разности скоростей. Можно рассмотреть процесс стабилизации температуры, сравнив скорости прямой и обратной реакций. Здесь мы предполагаем, что лимитирующими стадиями как прямой, так и обратной реакций являются чисто химические стадии; диффузионные ограничения процессов не проявляются, реализуется микроскопическая обратимость процесса. Для прямой эндотермической реакции обратная реакция будет экзотермической (рис. 15), причем энергия активации для прямой реакции больше, чем для обратной, на величину теплового эффекта.

Рассмотрим зависимости скоростей прямой и обратной реакций от температуры (рис. 16). Для одной и той же прямой реакции (1пр) выберем два варианта обратной (10бр и П0бр)« Наклоны прямых пропорциональны величинам энергий активации, и для реакций 1пр — 10бр тепловой эффект меньше, чем для реакций ??? — Побр. Разность скоростей прямой и обратной реакций и

Активированный комплекс

1

I

обр

Продукты

?

равн

Координата реакции 7", К 323

303

Рис. 15. Кривая потенциальной энер- Рис- 16· Скорость разложения гии для эндотермической реакции (при как разница скоростей прямой

постоянном давлении). и обратной реакций.

J5np и 1?0бр — энергии активации прямой и обратной реакции соответственно; ? Я— тепловой эффект реакции..

32

???,%

СаСо3

со.

атм

20

60-

0,5

1,0

600

700

800

900

г,°с

Рис. 17. Термическое разложение СаС03 ^ СаО + С02 в квазиравно-• весных условиях [81 ].

Держатели образца: 1 — лабиринтный; 2 — тигель с крышкой; 3 — открытый тигель; 4 — тарелочный держатель. Квазиизотермический нагрев, 0,5 мг/мин; 5 —¦ соотношение между парциальным давлением С02 и температурой разложения^

задается как постоянная скорость разложения q в размерности мг/мин; для поддержания этой постоянной скорости при

уменьшении количества исходного соединения оно должно разлагаться быстрее. Например, после прохождения половины превращения эта разность скоростей A(da/dt) должна увеличиться вдвое. Для взятого первого набора реакций 1пр — 10бр изменение выбранной скорости разложения вдвое [A(da/dt)2: A(daldt)1 = 2] приведет к увеличению температуры от 303 до 315 К (AT = 12 К). Во втором случае (где очень велик тепловой эффект реакции, 1пр — Побр) для такого же увеличения разности скоростей реакций (вдвое) необходим рост температуры от 301. до 305 К, т. е. всего на 4К. Именно поэтому стабилизация температуры разложения вблизи ^равн наблюдается лишь для обратимых эндотермических реакций термической диссоциации с большими тепловыми эффектами. На рисунке также видно, что при заданной малой постоянной скорости разложения q квазиравновесная температура разложения тем ближе к равновесной Гравн> чем больше тепловой эффект реакции.

Для наших целей удобно рассмотреть и формально-кинетический аспект такого роста температуры. Скорость разложения

1

daldt = Л-ехр (—E/RT).f(a).

Если изучать кинетику обратимого процесса при малом удалении от равновесия, то рассчитываемые «эффективные» величины ЕЭф и АЭф будут получены с ошибками, связанными с неучетом вклада обратной реакции:

(da/dt)QKCU = (da/dt)nv — (da/dt)o6p.

Известно, что в стационарном состоянии существуют две области изменения экспериментальных параметров, в которых эффективная (кажущаяся) энергия активации ЕЭф постоянна [83]. Одна из этих областей определяется условиями, при которых скорость обратной реакции существенно превышает скорость отвода газообразного продукта. Именно такое стационарное состояние и реализуется при малой скорости разложения и затрудненности отвода газа. В этом случае увеличение скорости отвода газа (или уменьшение скорости обратной реакции) при сохранении постоянства величины Едф приведет к росту АЭф.

3 В. А. Логвиненко, Ф. Паулик, И. Паулик

33

Для сохранения постоянства заданной скорости разложения q (мг/мин) регулирующее устройство будет увеличивать температуру печи. Сдвиг равновесия приведет, как отмечалось, к росту АЭф. Скорость разложения, записанная через эффективные кинетические параметры, зависит от Г и АЭф, поэтому необходимый интервал изменения скорости разложения (da./dt)3KCU будет поддерживаться при очень незначительном росте температуры: квазиизотермически. Резкое изменение температуры заметно лишь на последних 5—10 % потери массы. Разложение СаС03 можно выбрать как идеальный случай (рис. 17). Установление равновесия СаС03 СаО + С02 происходит настолько быстро, что очень трудно поставить эксперимент для изучения кинетики этой реакции (достаточное удаление от равновесия можно создать лишь в высоком вакууме).

Стабилизация температуры происходит спонтанно, поскольку реализуется лишь постоянство скорости разложения. Но поскольку температура образца стабилизируется, парциальное давление выделяющегося газа остается постоянным в течение всего процесса разложения. Во всех вариантах держателей образца процесс протекает квазиизотермически и квазиизобарно, т. е. квазиравно-весно. По экспериментальным температурам разложения и известным термодинамическим константам можно определить парциальные давления внутри образца в разных типах держателей.

Типы держателей Т, °с Давление атм

Лабиринтный 895 1.0 100

Тигель с крышкой 780 0,2 20

Открытый т

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vista 25 fx
театр в особняке москва
Ножи для хлеба купить
гибкий неон 12 вольт 05-08

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)