химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

й атмосферы газа. Эти трудности еще более возрастают, если в процессе ступенчатого разложения комплексов со смешанными лигандами или клатратов идет смена выделяющегося газа:

- I. [M(NCS)2(4-MePy)4]-C6H6 *± [M(NCS)2 (4-МеРу)4] + С6Н6; II. [M(NCS)2(4-MePy)4] *± [M(NCS)2(4-MePy)2] + 2(4-МеРу).

В таких случаях удобно реализовать эксперимент в «самогенерируемой» атмосфере выделяющегося газа, поддерживая его давление В некотором мало меняющемся интервале. Это можно сделать, используя держатели образца с разной степенью затрудненности отвода газа.

Проведение термического анализа в самогенерируемой (собственной) атмосфере газа-продукта реакции было предложено одновременно Гарном и Кесслером [58] и Феркелем [59]; через Ю лет Ньюкирк опубликовал обзор по использованию зтого метода [60].

~: Существенной особенностью метода является специальная Конструкция держателей образца, приводящая к повышению парциального давления выделяющегося газа вплоть до атмосферного (рис. 9 [60]). Пистонный держатель образца имеет минимальный свободный объем, поскольку поршень-крышка погружается в " цилиндрический тигель до контакта с поверхностью образца. Зазор между стенками поршня и цилиндра обеспечивает длинный Диффузионный путь. В тигле Феркеля предусмотрена крышка с

?

Рис. 9. Конструкция держателей образца для создания самогенерируемой атмосферы

газа-продукта реакции [60]. а — пистонный держатель, б — тигель Феркеля, ? — держатель с капиллярным выходом газа,

?—:

шаровым клапаном. Используется и закрытый держатель образца с отводом выделяющегося газа через капилляр. Лабиринтный держатель, описанный Ф. Пауликом и И. Пауликом, по-видимому, является наиболее удобной конструкцией (см. рис. 13, 1). Перечисленные держатели образца обеспечивают парциальное давление выделяющегося газа от 0,8 до 1,0 атм. Используя обычные стандартные тигли (открытые или закрытые крышкой), можно работать с парциальными давлениями выделяющегося газа 0,05— 0,2 атм.

ГЛАВА 3

КВАЗИСТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

3.1. ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ КВАЗИСТАТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Традиционный термический анализ основан на линейном законе нагрева. Существуют и иные законы [62—64]: параболический, гиперболический, облегчающие технику расчета кинетических параметров, но не вносящие существенных изменений в физико-химический смысл наблюдаемых величин температурных интервалов химических реакций.

Если температуры полиморфных превращений и плавления являются вполне определенными и не зависят от экспериментальных условий, то температуры процессов сублимации, термической диссоциации, естественно, зависят и от давления выделяющегося газа, и от скорости нагрева. Организация эксперимента, основанная на линейном подъеме температуры, накладывает на моновариантный процесс определенные ограничения. Зависимость от давления газа проявляется в зависимости температур разложения от формы тигля, массы и уплотнения навески. Для сравнения термических свойств соединений в ряду экспериментаторы были вынуждены вводить стандартизацию условий, поскольку иногда их незначительное изменение могло повлиять на химизм- и стехиометрию реакции разложения.

26

При термическом разложении комплексов с анилином и его производными CdI2-2NH2CeH4X (X = ?, СН3, ОСН3, С1, Вг) в открытом коническом тигле дериватографа процесс идет при непостоянном, но близком к 0,05 атм парциальном давлении газа-продукта реакции. Соединения вначале плавятся (170 -— 180 °С), а в расплаве разлагаются, отщепляя амин. При нагревании в тарелочном тигле (парциальное давление газа 0,01 атм) соединения успевают отщепить амин, не достигнув температуры плавления [65].

Продуктом термической диссоциации комплекса [Ni(NCS)2 (quinoline)2]·2?20 является [Ni(NCS)2 (quinoline)2]. Однако нагреванием можно синтезировать два изомера: красный с молекулярной решеткой (если нагревать комплекс в толстом слое) и зеленый с мостиковыми группами NCS (если нагревать тонкий слой хорошо измельченного вещества). В первом случае реакция протекает в расплаве; во втором — в твердой фазе [66].

Эти примеры показывают, что для обратимой реакции разложения неконтролируемые условия отвода газа и выбранная из соображений удобства скорость нагрева 3 могут сдвигать температурные интервалы превращений и последовательность процессов при нагревании. Исследователю в описанных случаях хотелось бы изучить все эти варианты реакций (например, в системе соль — амин), а не стандартизовать эксперимент, лишившись части информации.

Линейный режим нагрева, в свою очередь, приводит к тому, что температура начала разложения, ступени разложения, температурные интервалы устойчивости промежуточных соединений являются кинетическими характеристиками процесса [2].

Новым подходом (по сравнению со стандартизацией) для уменьшения искажения, вносимого неконтролируемым давлением и постоянно растущей температурой, было создание квазиизотермической квазиизобарной техники термогравиметрического эксперимента. Сейчас уже можно говорить о целом семействе квазистатических методов. Первая научная публикация ио применению квазиизотермической квазиизобарнои термогравиметрии появилась в 1971 г. [67]. Использование новой техники позволило впервые обнаружить ступенчатый характер простой реакции

2КНС03 *± К.2С03 + С02 + Н20.

Образование промежуточной фазы сопровождалось потерей массы 21,2 % (рис. 10), что может объясняться образованием или К2С03-•Н20 (Am = 22,2 %), или K2C03-KHC03 (Am = 20,7 %). Более позднее титриметрическое исследование в тех же экспериментальных условиях позволило уточнить химизм реакции [68]:

I. ЗКНС03 К2С03-КНС03 + Н20 + со2,

II. 2К2С03-КНС03 *± зк2со3 + н2о + со2.

3 При температурном интервале до 500 °С изменение скорости нагрева от 10 до 3 °С/мин приводит к увеличению времени эксперимента от 50 мин до 2 ч 50 мин.

27

о

im>% Рис. 10. Термическое разложение гидро-

KHCDj карбоната калия [14].

„ 1 — лабиринтный держатель образца, квазиизо-термический нагрев, 0,6 мг/мин; г — открытый

ч. тигель, динамический нагрев, 10 °С/мин. Масса

\ образца 600 мг. \

го-

\

\

150 200 Т,°С

В литературе ранее никогда не упоминалось об образовании какой-либо промежуточной фазы в зтой реакции. Однако метод (?-тер-могравиметрии создан задолго до 1973 г., его авторы уже несколько лет работали с первой лабораторной моделью (?-дериватогра-фа, и поздняя публикация этой работы была связана лишь с процессом патентования устройства [69] и подготовкой к выпуску коммерческого прибора фирмой MOM (Венгрия).

Новый прибор был создан как логическое развитие известной модели дериватографа. На рис. 11 продемонстрирована общая схема работы прибора. Программное устройство (13) обеспечивает нагрев образца (1) в печи (3) с традиционным линейным подъемом температуры (например, 3 град/мин) до тех пор, пока масса образца неизменна. Как только начинается потеря (или увеличение) массы образца, программное устройство (13) через величину сигнала ДТГ регулирует нагрев печи таким образом, чтобы обеспечить постоянную скорость изменения массы. Величина этой постоянной скорости задается заранее. Регулирование нагрева печи осуществляется резким снижением (при превышении заданной скорости изменения массы) достигнутой величины напряжения и последующим возвращением к зтому напряжению (когда скорость потери массы падает ниже заданной). Этот регулирующий цикл длится несколько секунд и повторяется до конца ступени потери массы. После этого нагрев образца снова происходит по линейному закону до начала новой ступени разложения. Регулируемая скорость потери массы может задаваться в пределах 0,16 -г- 6,0 мг/мин.

Следующий метод, который можно отнести к квазистатической технике измерения, был описан Рокуэролом в 1964 г. [70, 71]. При изучении реакции между моногидратом сульфата кобальта и гидроксидом кальция при нагревании в вакууме (10~2 кПа) температура печи регулировалась так, чтобы сохранить давление в реакционном сосуде низким и постоянным (10"2 кПа). Во время прохождения реакции температура печи стабилизировалась и могла быть точно определена.

В 1968 г. Рокуэрол предложил идею комбинации своей системы (чувствительной к давлению) с вакуумными термовесами и в 1969 г. реализовал ее [72]. Метод был назван термическим анализом с постоянной скоростью (CRTA).

28

Рис. 11. Схема (?-дериватографа [87]. 1 — образец, g — тигель, з — печь, 4 — термопара, s — корундовый стержень, 6 — гибкие проводники, 7 — катушка, в — магнит, 9 — дифференциальный преобразователь, 10 — самописец, 11 — диаграмма, 12 — регулятор чувствительности, 13 — устройство программируемого нагрева.

Бин и Оливер в 1964 г. запатентовали устройство, которым в аппарате ДТА (через величину сигнала ДТА) электромеханически регулировалось напряжение печи таким образом, чтобы разница температур в образце и в инертном материале не превышала =t0,5 °С [73]. Температура превращения записывалась при этом гораздо точнее, чем при традиционном способе. Однако этот квазистатический метод имеет очень длинную историю. В 1932 г. Ку-манин получил в СССР авторское свидетельство на лабильный терморегулятор [74]. Предложенный им метод термического анализа основывался на принципе автоматического сохранения постоянной разницы температур между стенкой печи и веществом. Технически это было осуществлено применением дифференциального термоэлемента (один спай которого помещен в образец, а второй фиксирован у внутренней стенки печи) и системы автоматического регулирования тока в печи, использующей контактный гальванометр. Частота управления — один раз в 30 с, поддерживаемая постоянная разность температур от 6 до 16.°С. При исследовании обезвоживания глин на температурных кривых были получены горизонтальные (квазиизотермические) участки и отмечено, что температуры процессов близки к данным статических определений (рис. 12) [75—77].

По аналогии с (?-термограви-метрией Ф. Паулик и И. Паулик создали в 1977 г. метод для получения термодилатометрических кривых (ф-ТД) в квазиизотермических квазиизобарных услови-

Рис. 12. Кривые

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Самокаты 1TOY
схема system sentera mty-mtx
AMT726
куда отвезти вещи на ответственное хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)