химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

(57 °С) и Sb (85 °С), близкими по составу к MgS04-2,5H20 и MgS04-2,2H20. Эти кинетически заторможенные фазы через 5 и 25 ч соответственно превращаются в MgS04-H20 [45].

Большое удаление от равновесия приводит к конечным неравновесным фазам. Как известно, CuS04-H20, полученный при дегидратации CuS04-5H20 в высоком вакууме, является вакан-сионной фазой [48]. Удаление четырех молекул воды происходит почти без изменения положения остальных ионов, и структурная стадия протекает лишь при дальнейшем нагреве. Это означает, что дегидратация CuS04-5H20 в вакууме идет до метастабильной фазы, и можно изучить кинетику лишь этого процесса. Однако ' при исследовании кинетики процессов термической диссоциации соединений (как правило, зто легко обратимые реакции) необходимо достаточное удаление от равновесия для получения кинетических параметров, не искаженных вкладом обратной реакции. Поэтому эксперимент ставится при пониженном давлении: или в вакууме, или в токе инертного газа (так называемый «предельный вакуум» [49]). Таким образом, это традиционное требование удаления от состояния равновесия приводит к тому, что иногда невозможно изучить кинетику реакций термической диссоциации, связывающих фазы (с известными структурами), реально существующие на диаграмме состояний. Но скорость разложения будет всегда зависеть от равновесности фазы продукта.

Серей и Беруто рассмотрели процесс обратимой термической диссоциации АВТВ ч± Атв -{- Вгаз [29, 30]. Разложение (см. рис. 5) включает четыре обратимые стадии

Врр 5* Впов, Впов +± Вгаз,

А-пов ^ Arj3, АГр 5± Апр,

где гр — межфазная граница, пов — поверхность, пр — твердый продукт. Уравнения скорости для этих процессов:

/в = к2 ¦ авгр — К ¦ авпов, Jb = к3 ¦ аВпов — к3 ¦ аВгаз,

7а = К ¦ аАпов — ?? лагр, Ja = K' ???? — к'ъ ¦ аАар,

где А;, А:' — константы скорости прямой и обратной реакций соответственно; а — термодинамические активности (например, Лвпов — активность В на поверхности реагента на дне поры, ?·*?? — активность А в фазе твердого продукта). Для стационарного процесса

^а = 4 и /а = /в> Jn=k2-ka-aBrpl(k'2 + k3).

21

Если константа скорости диффузии компонента В гораздо больше, чем скорость его десорбции (т. е. к.2 = к'ч ^> к3), то /в = к3/аАпр = ka exp (-AGJBT),

где AGA — свободная энергия образования метастабильной формы Атв из стабильной.

Это уравнение показывает, что, если в стационарном процессе разложения стадия отщепления В с поверхности самая медленная из четырех стадий, скорость разложения зависит от того, является ли твердый продукт реакции стабильной или метастабильной фазой.

Если самой медленной стадией окажется диффузия компонента В к поверхности твердого тела (к2 <С к3). эта зависимость не исчезает:

/в = к2/аАпр = к2 exp (-AGJBT).

Существует заметная разница в величинах поверхностной энергии для мелкодисперсных фракций и крупных кристаллов вещества. Например, теплоты растворения мелкокристаллического (1 мкм) и крупнокристаллического образцов NaCl 3,94 и 3,88 кДж/моль соответственно [50]. Для оксида магния такая разница в теплотах растворения в кислоте достигает 4,71 кДж/ моль [51]. Высокодисперсный оксид магния, полученный разложением гидроксида при 350 °С, более активен, чем отожженный при 1000 °С крупнокристаллический оксид. Теплота гидратации высокодисперсного оксида составляет 48,9 кДж/моль, а крупных кристаллов только 37,8 кДж/моль [52]. Еще больше может быть разница в AHf и AGf кристаллической и аморфной фаз.

Процессы дегидратации (и иные реакции разложения) в вакууме часто приводят к аморфным продуктам (при дегидратации CuS04-5H20 при давлении, меньшем 0,02 атм, получается аморфный моногидрат [47]). Поэтому в соответствии с рассмотрением Серей и Беруто получение при реакциях термической диссоциации высокодисперсных, аморфных или метастабильных фаз всегда приводит к изменению кинетических параметров по сравнению с такой же реакцией, но связывающей две равновесные фазы. Отмечалось, что не только изменение давления газа-продукта реакции, но и атмосфера разных инертных газов может изменять морфологию и дисперсность конечного продукта, скорость разложения [53], т. е. кинетические параметры процесса. Карбонат кальция, полученный при разложении оксалата кальция в атмосфере кислорода, отличается по свойствам от карбоната кальция, полученного в атмосфере азота. Первый разлагается при несколько большей температуре [54]. Влияние вакуума на процесс термической диссоциации действительно очень сложно. На рис. 6 представлены экспериментальные результаты по дегидратации CuS04-5H20 [48]. Зависимость V = / (рн2о) имеет две' особенности. Вместо ожидаемого монотонного роста скорости дегидратации при сни-

22

IgV

Рис. 6. Зависимость скорости дегид- Рис. 7. Масс-спектрограмма терми-ратации CuS04-5H20 от давления ческой дегидратации CuS04-5H20 (по данным работы [48]). при пониженном давлении [56].

жении давления паров воды (см., например, [55]) наблюдается резкий разрыв зависимости в области давлений Рн2о = 1 -г- Ю-1 мм рт. ст., не объяснимый простым вкладом обратной реакции. За пределами этого разрыва изменение скоростей очень мало: для Рн2о = Ю-7 -г- 2-Ю-1 мм рт. ст. У = 3,4· 10-5 Ч- 1,5· 10-5 см/с, для рн2о = 1,5 -г- 10 мм рт. ст. V = 1-10"6 см/с = const. Наблюдающиеся зависимости могут быть следствием нескольких причин:

во-первых, разрыв монотонной зависимости V = /(/?н о) происходит приблизительно при тех давлениях, когда вместо кристаллической фазы получается аморфный моногидрат [47];

во-вторых, сошлемся на результаты, представленные на рис. 7 [56]; авторы использовали термоаналитическую масс-спектроско-пию при линейном нагреве. Кривые ионного тока фактически являются кривыми газовыделения, первый пик — это выделение двух молекул воды, второй пик — выделение следующих двух молекул, третий пик — удаление последней молекулы воды. Площади пиков соответствуют этому соотношению. Авторы этой работы исследовали влияние предварительного выдерживания (тренировки) образца CuS04-5II20 в вакууме (? ^ 1,3-Ю"6 атм) перед нагреванием (перед разложением) на особенности ступенчатого разложения.

Результаты представлены на рис. 8. После выдерживания образца в вакууме в течение всего 100 мин первый пик дегидратации стал соответствовать удалению трех молекул воды, а второй — Удалению одной молекулы. Это увеличение количества удаляемой воды в температурном интервале первого пика (и соответственно уменьшение ее количества в температурном интервале второго пика) может означать, что в высоком вакууме ранее собственно процесса дегидратации' прошел процесс трансформации исходной структуры. Вполне возможно, что этот процесс трансформации идет быстрее реакции дегидратации (поскольку разложение об-

23

Н20,моль

Рис. 8. Влияние времени предвари j л тельного выдерживания в вакууц.

2

-Igt

разца в вакууме без нагревания мало, а сумма молекул воды в диух пиках остается одной и той же после 100 мин выдержки).

1

2

10

100

1000

t мин

Возможно, именно сменой химической реакции объясня-

ется резкое изменение скорости дегидратации CuS04-5H20 в области уменьшения давления Рн2о = 1 -f- 10"1 мм рт. ст. (см. рис. 6 [48]). Если поверхностные (уже искаженные) слои в высоком вакууме трансформируются еще дальше в новую структуру (перед реакцией термической диссоциации), получаемые кинетические параметры не будут вообще относиться к начальной известной структуре кристалла.

Итак, возможно, что в некоторых случаях, если экспериментальные условия создают всего лишь достаточное удаление от равновесия (только достаточное!), мы будем иметь одну химическую реакцию, одно переходное состояние и один (равновесный) конечный продукт.

Если же экспериментальные условия обеспечивают очень большое удаление от равновесия в высоком вакууме, мы получим другое поверхностное начальное соединение, другую химическую реакцию, другое переходное состояние, другой конечный продукт, другие кинетические параметры.

В зтом случае эксперимент, проводимый на небольшом удалении от равновесия, может дать более реальную кинетическую информацию о реакционной способности первоначального соединения, хотя и с ошибкой из-за обратной реакции. Итак, давление газа-продукта реакции сильно влияет на процесс обратимой термической диссоциации Атв +± Втв + Сгаз. Это влияние разнообразно. При изучении кинетики процесса разложения необходимо снизить это давление, однако при очень большом удалении от равновесия (вакуум, высокая температура) реакция может пройти или через промежуточные метастабильные фазы (неравновесные для системы Втв — Сгаз), или до конечной, но аморфной фазы. От величины давления газа-продукта реакции зависит, естественно, и ступенчатость процесса, и изменение стехиометрии.

Дегидратация MgS04-7H20 [57]:

1) при давлении в системе 1 атм MgS04-7H20 инконгруэнтно плавится при 52 °С, получающийся MgS04-6H20 также инконгруэнтно плавится при 97 °С с образованием MgS04-4H20 и на-

чищенного раствора, который выкипает. Дальше идут ступенчатые процессы термической диссоциации до MgS04KpilCT; 2) при давлении в системе 1,3-Ю-2 атм:

MgSO^THAimcT^MgSO^eHjOKpHCT + HjO,

MgS04 · 6Н20крис ^MgS04aMopi + 6Н20,

283 °g

MgS04aMop4)-? MgS04KpnCT;

Приведенные выше температуры — максимумы пиков ДТА.

Эти данные свидетельствуют о необходимости учитывать за-- висимость химизма и стехиометрии процессов термической диссоциации от давления в системе и ставить термоаналитический эксперимент, каким то образом выбирая и поддерживая определенные интервалы давления выделяющегося газа.

Для простых процессов (дегидратации или декарбонизации) можно довольно легко в эксперименте обеспечить атмосферу Н20 (или С02) с заданным постоянным парциальным давлением газа в системе. Однако при изучении процессов термической диссоциации больших групп координационных соединений с выделением разно -Образных летучих лигандов (вода, аммиак, гидразин, десятки различных органических аминов, спиртов, кислот, СО, NO, N02, S02, S0S и т. д.) слишком велики экспериментальные трудности поддержания нужно

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверная ручка fimet michelle 106 269 f43
x banner
кинотеатр под ключ цена
купить ёмкость для душа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)