химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

юдается разницы в скоростях на разных кристаллографических гранях, ожидаемой анизотропии свойств разных граней кристалла). Предполагается, что вначале идет хемосорбции газа, затем диффузионная перестройка поверхности, приводящая к такому реакционному поверхностному слою, который одинаково построен на всех гранях кристалла.

Такой ход процесса подтверждается экспериментально первоначальным увеличением массы образца в первые минуты реакции (с образованием реакционного слоя), а затем процесс идет стационарно, при постоянной скорости возгонки образовавшегося реакционного слоя [32].

2.3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Г. К. Боресков сформулировал правило приблизительного постоянства удельной каталитической активности (УКА) таких катализаторов [33, 34].

УКА может быть приблизительно постоянна при изменении и величины поверхности, и размеров кристаллов. При взаимодействии со средой катализатор приходит в одинаковое стационарное состояние, независимое от начальной активности поверхности. Несмотря на начальную разную УКА различных граней кристаллов металлов взаимодействие со средой нивелирует каталитические свойства этих граней; достигается стационарное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Предполагается, что поверхностные химические реакции протекают быстрее, чем процесс воздействия реакционной среды на катализатор.

2.4. СУБЛИМАЦИЯ

Даже если твердые вещества представляют собой молекулярные кристаллы, способные плавиться или возгоняться, рассмотренные проблемы не исчезают.

Молекула в кристалле приобретает такое строение, чтобы обладать минимальной энергией в силовом поле окружающих

в. а. Логвиненко, Ф. Паулик, И. Паулик

17

ее соседей. В некоторых случаях эффекты кристаллической упаковки приводят к существенной разнице в строении молекул в газовой фазе и кристалле. Так, неплоская изолированная молекула дифенила (угол между фенильными кольцами около 30—40°) становится плоской в кристалле. При вхождении в кристаллическую решетку молекулы 1, 3, 5-трифенилбензола угол поворота фенильных циклов меняется на 10°. Хотя в ди-н-нитрофенилэти-лене положения фенильных колец идентичны в кристалле и в изолированной молекуле, однако различна ориентация нитро-групп [35, 36].

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия между молекулами в кристалле невелики, но они существенны при вычислении абсолютной величины энергии решетки. Были проведены расчеты упаковки молекул н-гексана при образовании кристаллической решетки [35, 37]. Для расчета ван-дер-ваальсовых взаимодействий и определения размера ячейки был достаточен блок из 27 (3x3x3) цепей, и ошибка в расстояниях по любой из осей не превышала

о

0,02 А (по сравнению с бесконечным блоком). Такой кристалл, однако, чрезмерно мал для определения теплоты сублимации. Для этого расчета был выбран кристаллический блок из 3375 цепей (15x15x15), причем рассчитывалась энергия взаимодействия центральной цепи со всем окружением. Дальнейшее увеличение блока до бесконечного меняло величину энергии лишь на 0,4 кДж. Первоначальный вариант упаковки молекул привел к ячейке, меньшей на 8%, чем определенная экспериментально, и рассчитанная величина теплоты сублимации оказалась на 34 % больше экспериментальной. Для уменьшения расчетной теплоты сублимации было проведено новое вычисление с увеличенными ван-дер-ваальсовыми радиусами углерода и водорода, оно привело к кристаллической ячейке, па 4 % большей, чем экспериментальная [37].

Эти примеры показывают, как велико влияние упаковки, взаимодействия с окружением на конформацию и размеры молекул. Но молекулы на поверхности испытывают одностороннее взаимодействие с остальной частью кристалла лишь как с подложкой, и, естественно, поверхностные слои кристалла будут сильно искажены. Если 3375 цепей будут расположены только с одной стороны от той цепи, для которой определяется энергия взаимодействия, в первом приближении можно считать, что энергия взаимодействия будет вдвое меньше. Экспериментальная энтальпия сублимации 2 складывается из энтальпии плавления (12.9 кДж/моль при —94,3 °С) и энтальпии испарения (28,8 кДж/моль при 60 °С) [38]. Поэтому энергия взаимодействия молекул поверхности с остальной частью кристалла 20,9 кДж'моль; сравнив ее с энтальпией плавления, можно прийти к заключению, что поверхностные

2 Расчетная величина энергии сублимации (при —100 СС) 42,2 кДж/моль.

18

слои кристалла сильно разупорядочены и задолго до температуры плавления по свойствам близки к расплаву.

Для кристаллов инертных газов, например, расчет поверхностной энергии приводит к такой оценке деформации поверхности: увеличение первого межплоскостного расстояния достигает 3,5 %, для пятого слоя — только 0,04 % [26, 39].

Физические методы исследования показывают, что на поверхности монокристалла льда находится жидкоподобный слой толщиной несколько нанометров (т. е. до 10 мономолекулярных слоев). Диффузионная подвижность молекул воды (характерная для жидкой воды) вымораживается лишь при температуре ниже —30 °С [26]. Поэтому экспериментально мы сможем изучить лишь испарение этой жидкой воды, находящейся на подложке льда, а следующие структурно-регулярные слои льда при этом будут превращаться в жидкоподобный слой.

Подверждается вышесказанное и особенностью равновесия испарепие — конденсация. Среднее время жизни молекулы на поверхности раздела твердое тело — пар для легкоплавких твердых веществ сравнимо с временем жизни для соответствующих переохлажденных жидкостей.

По-видимому, такая «расплавленная» поверхность льда — предельный результат освобождения поверхности от неравновесных напряжений возникновением дислокаций и вакансий. Бертон и Кабрера ввели понятие температуры, характеризующей такую подвижность (Гс) [40]. При температуре выше этой поверхностные атомы могут смещаться на грань кристалла; Тс приближенно равна половине объемной температуры плавления, так что для льда подобная деформация поверхности с созданием ступенек молекулярного размера значима уже с —140 °С.

Мы рассмотрели материал по реакционной способности поверхности твердых тел (монокристаллов) в реакциях, затрагивающих ее. Структура поверхности существенно отличается от регулярного строения кристалла, активность центров на ней усредняется, а реакционная способность разных граней сильно нивелируется при контакте с реакционной средой. Эти обстоятельства приводят в большинстве случаев к потере анизотропии свойств кристалла по разным кристаллографическим направлениям. Именно поэтому для реакций термической диссоциации модель сферического зерна (с фронтом реакции, гомотетично движущимся от поверхности к центру) не является умозрительным феноменом и упрощающей заменой более сложной модели реального анизотропного кристалла; модель сферического зерна адекватно отражает поведение монокристалла в химической реакции, сублимации или термической диссоциации.

Важно и то, что поверхностные слои в отличие от объема кристалла настолько перестроены, что в ряде случаев можно их представить как псевдогомогенные, лишь частично структурированные^ контактом со следующими слоями кристалла (как подложкой). Эта особенность приводит с нашей точки зрения к тому,

2*

19

что кинетические параметры процессов термической диссоциации и сублимации имеют большую физико-химическую значимость, чем это обычно представляют для так называемых «твердофазных» реакций. Из-за удлинения химических связей в поверхностных слоях сильно ослабляется межмолекулярное взаимодействие (вспомним, что поверхность льда «расплавлена» даже при —30 °С, а В. В. Барелко описывает поверхностный слой как двумерный газ, находящийся в равновесии с собственной кристаллической решеткой [41, 42]). Для таких псевдогомогенных слоев можно с большим основанием использовать представления теории абсолютных скоростей реакции, и легкость трансформации в переходное состояние (активированный комплекс) не так уж жестко обусловлена, как это традиционно представляется, фиксированным окружением кристаллической решетки. Этот псевдогомогенный «поверхностный слой» с измененной структурой воспроизводится и движется внутрь зерна как межфазная поверхность, «генетически» структурно связанная с начальным соединением и не связанная в этом смысле (за исключением редких топотактических реакций) со структурой образующегося твердого продукта.

Большинство координационных соединений (аминокомплексы, акваацидокомплексы и др.), способные к реакциям обратимой термической диссоциации,— это ионные соединения, в которых внутренняя координационная сфера является катионом или анионом, например [Ni(NH3)6]2+ Вг-Г или хелат ЭДТА [Mg(HaO)6]2+ [MgL(H20)]'2_ · 2Н20. В поверхностных слоях кристалла можно ожидать заметного увеличения расстояния между ионами в узлах кристаллической решетки и, в меньшей мере, изменения длины связей металл — лиганд в координационных полиэдрах.

2.5. ВАКУУМ И САМОГЕНЕРИРУЕМАЯ АТМОСФЕРА

Широко известно, что часто химические реакции идут не через равновесные промежуточные фазы, а через кинетически заторможенные метастабильные фазы (правило ступеней Оствальда [43, 44]). Эта особенность прохождения реакции зависит, видимо, не только от соотношения кинетических параметров образования зародышей равновесной или неравновесной фаз, но и от удаленности от положения равновесия.

Процессы дегидратации CuS04-5H20, MgS04-4H20, MgCr04-•5Н20 были изучены в изотермических условиях [45—47]. Обнаружено, что лишь при небольшом удалении от равновесия стадийность реакции дегидратации отвечает образованию фаз, соответствующих известной диаграмме состояния. При значительном отклонении от равновесия процесс дегидратации протекает через образование промежуточных гидратов, как существующих, так и не существующих на диаграмме состояния.

20

В частности, дегидратация MgS04-4H20 (рн2о = 0,013атм) при 50 °С после индукционного периода (20 ч) идет до следующей равновесной фазы MgS04-H20. При повышении температуры до 57 и 85 °С дегидратация протекает практически без индукционного периода (и с более высокими скоростями) с образованием фаз Sa

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
баскетбольная судейская майка
фиксатор z-arcm- фирма белимо
ремонт лобового стекла сколы трещины в бутово
гидроскутер цены в твери

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)