химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

ии Со < Ni < Си > ??; для Са-серии Со >Ni >Cu < ??.

Однако по величинам констант скорости дегидратации ряды иден-

12

тичны: Си >Ni >Со >Zn. Это, по-видимому, означает, что в одном случае в кинетической устойчивости комплексов большую роль играет энергетический барьер, а в другом — энтропийный фактор.

ГЛАВА 2

СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Термоаналитические методы изучения реакций термической диссоциации (основанные на идеологии неизотермической кинетики) не требуют крупных монокристаллов. Необходимо и достаточно иметь узкую фракцию зерен (dmliX/dmin <С 5, монокристаллических в идеале) и экспериментально определить границы исчезновения внешнедиффузионного торможения (как правило, dmin Г> ^ 0,01 см). Такой подход позволяет исследовать большие серии аналогично построенных координационных соединений (меняя в серии или центральный атом, или внутрисферные лиганды, или внешнесферное окружение).

В литературе сейчас распространена идея поиска корреляций между структурой соединений и кинетическими параметрами термической диссоциации Атв —>- Втв + Сгаз, например, поиск связи кинетических параметров со степенью искажения координационного полиэдра в ряду соединений. Исследователи обнаруживают такие корреляции и создают изощренную идеологию для их объяснения [22—25].

Обсудим здесь те аспекты идеи структурного подхода, которыми обычно пренебрегают. Это обсуждение в большей степени будет исходить из целей и ,задач термического анализа, а не только химии твердого тела.

2.1. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

Будем1 иметь в виду одностадийные обратимые реакции термической диссоциации, такие как дегидратация или удаление летучего лиганда из координационной сферы. Обычно эти реакции начинаются на поверхности зерна, реакционная граница движется к центру зерна, уравнение процесса — уравнение сжимающейся сферы (в пределах а = 0,50-f-0,60; после чего нельзя пренебрегать диффузией газа сквозь слой продукта).

Локализация реакции разложения на поверхности зерна связана ж с увеличенными межплоскостными расстояниями первых поверхностных слоев. Для ионных кристаллов это объясняется

13

0,10·

-0,10-

I ?,??-

ГраньЦОО) NaCl

/i\ Полоттель-' \ ные . ионы

Отрицательные ? ионы

?-Г"

Рис. 4. Равновесная конфигура- Рис. 5. Схема пространственных соот-

ция первых пяти плоскостей грани ношений для стационарного процесса

(100) кристалла NaCl [26]. АВТв Атв + Вгаз (29> 3°1-Смещения выражены в единицах а. Положительная величина смещения означает, ЧТО частица Движется ПО НОр- ?,??,??,^?????? ????????? -а по(Ч1.пГот

мали от поверхности, направления и ве- деформацией решетки в несиммет-

личины дипольного момента показаны ричНОМ ПОЛв вблИЗИ поверхности, стрелками. ?_ „ г

1еоретическии анализ в литературе проведен для упрощенной модели, в которой деформацию рассматривают только как перемещение ионов перпендикулярно поверхности грани [26]. На рис. 4 [26] приведены смещения ионов для первых пяти слоев грани (100) NaCl. Для кубического ионного кристалла с гранецентрированной решеткой межплоскостные расстояния в поверхностном слое на 11 % больше, чем в глубине, и в пятом от поверхности слое сохраняется разница в 2 %.

После разложения поверхности и при перемещении разлагающегося слоя в глубину микрокристалла впереди него будет двигаться (воспроизводиться) и эта активная зона с увеличенными межплоскостными расстояниями. Поэтому химическая реакция термической диссоциации включает в себя, кроме чисто хими-

ческой стадии Ат

Сгаз1 еЩе и дальнодействующую пере-

стройку кристалла вблизи той реакционной зоны, в которой происходит этот акт распада.

Итак, получаемые из эксперимента кинетические параметры разложения относятся именно к этой искаженной структуре неизвестной симметрии с неизвестной степенью искажения первоначального координационного полиэдра. Скажем, если вначале мы имеем серию соединений с хорошо известными структурами (например, со. слабым ростом искажения октаэдра в серии), вполне возможно, что реальные искаженные разлагающиеся слои имеют вообще идентичную структуру.

С этой точки зрения акт разложения — это две параллельные реакции. Одна — термическая диссоциация искаженных поверхностных слоев, вторая — превращение следующих (структурно

14

регулярных) в искаженные слои с удлинением межатомных связей. Если же мы будем обсуждать процесс с точки зрения теории переходного состояния (в любой интерпретации!), следует включить в активированный объем переходного состояния и разлагающиеся, и лишь трансформирующиеся координационные сферы [27]. Понятно, что физические границы искаженных — неискаженных (поверхностных — глубинных) слоев кристалла размыты и условны, но это не изменяет смысл вышеприведенных рассуждений. Кинетика термической диссоциации определяется этим сложным процессом, а от степени участия в нем трансформирующихся координационных сфер зависит наблюдающийся в эксперименте большой интервал изменения величин предэкспонепциаль-ного множителя в ряду соединений, генетически связанных друг с другом. Участие более глубоких трансформирующихся слоев кристаллической решетки в химическом акте термического распада в какой-то мере напоминает роль сольватации в растворах, однако если растворитель один и тот же для всего ряда соединений, то «окружение», точнее, подложка в кристаллической решетке, естественно, меняется при переходе от одного соединения к другому.

А А В

поверхность к*, поверхность

А А ¦ —>- А

объем объем поверх-

кристалла кристалла ность ?

Как оценить количественную сторону большей реакционной способности поверхностных слоев кристалла?

Г. Б. Манелис в 1979 г. обращал внимание на то, что химические /реакции на дислокациях должны протекать со значительно большими скоростями, чем в идеальной части кристалла, поскольку энергия образования дислокаций в ионных решетках может достигнуть 83,6 кДж/моль [28]. Можно аналогично оценить ослабление энергии связи в ионном кристалле. По оценкам 3. Г. Сабо и И. К. Теге [17], при изменении энергии связи С—С в органических соединениях на 4,18 кДж/моль длина связи меняется па 0,0025—0,0028 А. Для ряда неорганических молекул (со связями Na—CI, Na—Br, ?—С], ?—С1 и т. п.) изменение энергии связи на 4,18 кДж/моль приводит к изменению длины

о

связи на 0,027 А. Эти оценки даны для молекул в газовой фазе.

Для NaCl постоянная Маделунга А — 1,75. Это означает, что для отрыва иона от кристалла NaCl потребуется на 75 % больше энергии, чем при разрыве на ионы молекулы NaCl. В первом приближении можно считать, что аналогично изменится и соотношение между удлинением связи и изменением ее энергии.

В кристалле NaCl межионное расстояние 3,18 А, поэтому увеличение межплоскостных расстояний на 2—11 % уменьшит энергию связи (с учетом постоянной Маделунга) на 14—80 кДж/моль.

15

Эти величины, соизмеримые с энергиями образования дислокаций, вполне объясняют локализацию реакций разложения на поверхности кристаллов и протекание реакции разложения с большими скоростями, чем если бы разложению подвергалась начальная идеальная структура кристалла.

Поверхностная диффузия атомов и молекул (важная для химических реакций на поверхности) имеет более низкую энергию активации по сравнению с объемной диффузией. Она заметна уже при температуре, вполовину меньшей, чем температура существенного испарения твердого тела [26]. Поэтому при нагреве твердого тела реакционная способность поверхности возрастает гораздо быстрее, чем остального объема регулярной решетки кристалла.

Образование активированного комплекса в поверхностных слоях идет легче, поскольку нужна меньшая деформация кристаллической решетки. При этом величина энергии активации будет меньше, чем если бы реакция шла в глубине кристалла, а пред-экспоненциальный множитель — больше (из-за растормаживания степеней свободы).

Эти реакционноспособные слои с увеличенными межплоскостными расстояниями действительно должны воспроизводиться при движении межфазной границы к центру зерна. Это вполне очевидно для процесса сублимации (или химической возгонки), но справедливо и для процесса термической диссоциации. Серей и Беруто впервые уточнили описание реакции термического разложения АВТВ —>· Атв + Вга3, отметив, что твердый печальный реагент АВ превращается в твердый продукт А, имеющий поры, проходящие сквозь него (рис. 5) [29, 30]. Тогда реакционная граница не столь тривиально однородна; она включает и межфазную границу между АВТВ и Атв (через которую идет поток JA, образующий новую фазу Атв), и поверхность АВ, с которой в вакуум идет поток /в, образующий газовую фазу Вгаз. Эта поверхность АВ — дно поры, она движется внутрь зерна с ростом системы пор в слое твердого продукта Атв. При разложении монокристалла СаС03 —»- СаО -f- С02 торможение процесса затрудненной диффузией С02 не наблюдается по крайней мере до толщины СаО в 1 мы [30]. Это, безусловно, свидетельствует о существовании даже в таком толстом слое продукта системы широких пор, отводящих газ непосредственно с реакционной поверхности СаС03. Эта часть реакционной границы, непосредственно контактирующая с газовой фазой внутри частично разложенного зерна, обладает всеми свойствами начальной поверхности монокристалла (с увеличенными межплоскостными расстояниями).

Известно, что процесс термической диссоциации сопровождается раскалыванием кристаллов (начиная с поверхности) на микроблоки вследствие возникающих напряжений ([31] и др.). Это также способствует воспроизведению поверхностных слоев начального реагента при продвижении реакционной зоны в глубь зерна.

16

2.2. ХИМИЧЕСКАЯ ВОЗГОНКА

Под этим термином подразумеваются процессы взаимодействия газа с твердым телом, приводящие к сублимации твердого тела в новой химической форме [32]:

Si + 2С12 -> SiCl4 f ,

РЬО + S02 4- Cl2 РЬС12 f + S03 f .

Установлено, что экспериментально наблюдаемая скорость такой химической возгонки не зависит от исходной ориентации реакционной поверхности (не набл

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
реле протока wf 20
аренда электровелосипеда
asus моноблоки купить
лифарь килиан форсайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)