химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

гирующего вещества. Исходные данные: набор параметров реакции 2, Q = = — 290 Дж/см3, ге=0; ?„,=0,0033 Дж/ /(см-с-К); ?02=0,01 Дж/(см-с-К); ?03= 0,023 Дж/(см-с-К).

7*

99

Известно, например, что модель твердофазной обратимой реакции, в которую введено описание тепловых явлений, дана в работе [139]. В ней колебательный режим объясняется экзотермичностыо обратной реакции.

Мы до сих пор не затрагивали вопрос влияния на ход превращения теплофизических свойств реагирующего вещества. Рассмотрим это на примере изменения коэффициента теплопроводности материала образца (рис. 73). Примем за кривую для сравнения зависимость, рассчитанную для ? = 0,01 Дж/(см-с-К), такой коэффициент был принят в приводимых ранее зависимостях. Так, уменьшение коэффициента теплопроводности, т. е. увеличение теплового сопротивления переходу тепла в образец, приводит к ослаблению колебаний в переходном процессе, и установившееся значение температуры несколько понижается. Обратные этому явления сопровождают увеличение коэффициента теплопроводности.

Влияние коэффициентов теплопроводности реагирующего вещества, показанное выше, на уровень установившейся температуры в образце, а следовательно, на скорость превращения, подчеркивает динамический характер теплового равновесия. Здесь уместно вернуться к смыслу температурных координат, приводимых в рассчитанных зависимостях. В начале описания результатов расчета говорилось о том, что в качестве координаты рассматривается температура в центре образца и есть возможность выбрать другую локальную температуру или взять среднеинтег-ральную по сечению образца. В соответствии с выражениями (7) и (8) температура, введенная энергетическими балансами, является среднеинтегральной функцией времени, построенной по имеющемуся пространственному распределению. Именно она и представляет полное аккумулирование тепла веществом.

Постоянство температуры во времени, наблюдающееся на участках стабилизации, не означает отсутствия пространственных градиентов. Существует постоянная, не изменяющаяся во времени неоднородность температурного поля. В это и заключается отличие динамического равновесия от равновесия статического, при котором неоднородность исключается. В нашем случае изо-термичность существует при постоянной неоднородности температурных полей во времени. Эта неоднородность невелика, в проведенной серии расчетов она не выходила за пределы 0,5 К для состояний теплового равновесия. Согласно модели изменение теплофизических свойств любой из частей ТА-системы изменит уровень температуры и степень пространственной неоднородности.

Приведенные ранее экспериментальные кривые отражают влияние теплофизических свойств материала держателя образца на измеряемые зависимости (см. рис. 58). Изменения уровней температуры не столь незначительны, чтобы остаться незамеченными даже при наличии других видов переноса.

Отдельное изучение тепловых взаимодействий в ^-термогра-виметрии имеет свои положительные и отрицательные стороны.

100

Если бы модель включала все виды переноса, сопровождающие реакцию, то рассчитанные количественные зависимости имели бы большую ценность.

Обратимся к той особенности ^-термогравиметрии, которую можно назвать отчетливо выраженной характерностью, в отличие, например, от динамических методов. Главной и неизменно подтверждаемой чертой ее является изотермичность со специфического вида отклонениями от изотермичности. Это перегревы, резкие увеличения температуры к концу реакции, колебания.

Модель тепловых взаимодействий воспроизводит особенности,-аналогичные указанным. Приведем объяснение каждой из них с позиций тепловых взаимодействий:

как приблизительная, так и строгая изотермичность, а также постоянная скорость превращения устанавливаются и без участия процессов массопереноса;

перегревы в начале реакции обусловлены изменением энергетических ролей теплоперехода и аккумулирования тепла веществом;

увеличение температуры в конце реакции проявляется как не-скомпенсированная управлением нелинейность кинетического закона реакции:

изменение хода превращения, появление двойных температурных петель, переход к колебательным режимам происходят при уменьшении величины теплового эффекта эндотермической реакции и при экзотермическом превращении;

уровень установившейся температуры является функцией теп-лофизических свойств всех частей ТА-системы;

случай нулевого порядка реакции приводит к своеобразным энергетическим соотношениям для совместно протекающих процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Квазистатические методы термического анализа, существующие всего несколько десятилетий, постепенно завоевывают признание, расширяются сферы их применения.

В этой книге мы попытались показать достоинства квазиизотермической квазиизобарной термогравиметрии, часто реализуемой как квазиравновесный термический анализ в том случае, когда изучаются хорошо обратимые реакции разложения при очень малых скоростях потери массы. Анализ обратимости реакций термической диссоциации, гозможность сравнения термо-дг« амическол j стойчивости соединений в ряду, изучение устойчивости и состава промежуточных фаз как функции давления выделяющегося газа, исследование особенностей процессов разложения с изомеризацией, появлением нестабильных интермедиатов— вот самые важные преимущества метода @-термогравиметрии. Он оказался полезен в современнейшей области неорганической химии при изучении нового типа высокотемпературных сверхпроводников— оксидных керамик состава LnBa2Cu307_x8), свойства которых существенно зависят от содержания в них кислорода. Их температуры спекания и отжига при синтезе (из карбонатов и оксидов) выбираются по результатам термоаналитических исследований.

Потеря массы в широком температурном интервале 450— 900 °С (рис. 74) включает частичное удаление кислорода, адсорбированных молекул воды и диоксида углерода. Обратимое удаление кислорода происходит квазиравновесно при 930—935 °С,: и при охлаждении он легко восстанавливается. Обратимая потеря кислорода практически соответствует переходу между фазами состава YBa2Cu3Oe,29 и YBa2Cu306>93, описанными в литературе, и температура 930 °С наиболее целесообразна для спекания без опасности инконгруэнтного плавления оксидной фазы.

Однако до сих пор не существует разработанной теории этого метода, модели, включающей и перенос тепла, и перенос массы. В большой мере его использование базируется на искусстве и опыте исследователя. Поэтому нам показалось важным на этом пер-

8) Работа выполнена совместно с В. Е. Федоровым и П. П. Самойловым.

«П5>

?/?,°/?

о

3-4-

400 ' воо воо ^ то 1 т ' боо~т°с

Рис. 74. Термическое разложение сверхпроводящей фазы УВагСизО?-* в ква-зиравповесных условиях.

Держатель образца — открытый тигель, масса образца 980 мг, атмосфера — воздух 1 — квазиизотермический нагрев, 0,34 мг/мин; 2 — охлаждение со скоростью 2°С/мин

вом этапе развития ^-термогравиметрии рассмотреть накопленный экспериментальный материал и обобщить его.

Вне рассмотрения осталось второе возможное применение ^-термогравиметрии: использование ее для кинетических исследований. Упомянутый в книге метод термического анализа с постоянной скоростью разложения (GRTA) обладает определенными преимуществами при изучении кинетики процессов разложения. Метод GRTA оказывается более чувствительным к определению вида кинетической функции при решении обратной задачи, а традиционный в неизотермической кинетике метод линейного нагрева может дать высокую точность в расчете кинетических параметров, если кинетическая функция определена независимо.

Поэтому в ближайшем будущем неизотермическая кинетика будет ориентироваться на сочетание этих двух видов эксперимента, одинаково легко выполняемых на (2-дериватографах. Отметим, что новая модель Derivatograph-C (с чувствительными термовесами) в большей мере пригодна для постановки кинетических экспериментов, поскольку уменьшение массы образца позволяет снизить диффузионные ограничения и создать необходимое удаление от состояния равновесия.

В СССР и социалистических странах сейчас действуют сотни (?-дериватографов. Мы рассчитываем, что эта книга поможет исследователям в их работе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шестак Я. Теория термического анализа.— М.: Мир, 1987.— 456 с.

2. Логвиненко В. А. Термический анализ координационных соединений и клатратов.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1982.— 128 с.

Я. Павлова С. С. ?., Журавлева И. В., Толчинский Ю. И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений.— М.: Химия, 1983.— 118 с.

4. Браун ?., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел.— М.: Мир, 1983.— 360 с.

5. Венгер А. Е. Неизотермическая кинетика многостадийных процессов термического разложения. — Минск, 1983.— 56 с.— (Препринт/ Ин-т тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова; 16).

6. Продан Е. А. Неорганическая топохимия.— Минск: Наука и техника, 1986.— 240 с.

7. Вержбицкий Ф. Р. Высокочастотно-термический анализ,— Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1986.— 241 с.

8. Термолиз координационных соединений/Кукушкин Ю. ?., Ходжа-ев 0. Ф., Буданова В. Ф., Парпиев ?. ?.— Ташкент: ФАН, 1986.— 200 с.

9. Топор Н. Д., Огородива Л. П., Мельчакова Л. В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.— М.: Изд-во МГУ, 1987.— 190 с.

10. Borovikova A. I., Logvinenko V. А. // Fourth. Europ. Symp. on Thermal Analysis and Calorimetry: Workbook.— GDR, Jena, 1987.— PL 13.

11. Романов Г. В. Реакции фосфорорганических соединений, содержащих ?—? связь, с карбонильными соединениями: Автореф. дис. ...канд. хим. наук.— Казань, Казан, ун-т им. В. И. Ленина, 1973.— 20 с.

12. Логвиненко В. А.//Координац. химия.— 1979.— Т. 5, № 6.— С. 797— 799.

13. Желиговская ?. Н., Черняев И. И. Химия комплексных соединений.— М.: Химия, 1966.— 388 с.

14. Paulik F., Paulik J.// J. Therm. Anal.— 1973.— V. 5.— P. 253—270.

15. Урусов В. С. Энергетическая кристаллохимия.— ?.: Наука, 1975.—

336. с.

16. Эмануэль ?. М., Кнорре Д. Г. Курс физической химии. — М.: Высш. шк., 1984.— 463 с.

17. Сабо 3. Г., Теге И. К.// Проблемы химической кинетики.— М.:

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил в вологде цены
строящиеся кп на новой риге
вурсы флористов в москве
колпаки такси купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)