химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

го случая, используя временные зависимости плотностей тепловых потоков для образца и эталона (рис. 67). Сразу отметим их отличия от кривых 2 рис. 61, а, б.

Здесь в явном виде наблюдается изменение теплового взаимодействия, обусловленного кинетической функцией. Тепловой поток изменился на поверхностях и образца, и эталона. Как и следовало ожидать, после переходного процесса установились постоянные уровни их интенсивности. На этом же рисунке штриховой линией отображено влияние собственно реакции, ее вклад в тепловой поток. Аналогичную по смыслу кривую (разность между плотностями тепловых потоков для образца и эталопа) мы имеем и для реакции 2 с ? — 2/3 (см. рис. 62). Используя эти данные, строим кривую влияния вида кинетической функции на из-

95

Рис. 69. Энергетический дифференциальный баланс для реакции 2 при ? = 0.

Случай динамического теплового равновесия. Обозначения кривых см. в подписи к рис. 63.

менеиие теплового потока для образца. В результате получается временная зависимость (рис. 68).

Итак, срыв стабилизации в случае реакции 2 (п = 2/3) обусловлен влиянием кинетической функции /(а). Тепловое влияние ее нелинейно по а в отличие от случая ? = 0. Нелинейность оказалась с -да3Дж/с нескомпенсированной управлением. Теп-

А'6 ' ловое влияние этой функции, выражен-

ное в единицах плотности теплового потока, имеет вполне определенное толкование. Поток тепла положительного знака, т. е. направленный на торможение перехода тепла в образец и по величине соизмеримый с влиянием всех остальных параметров реакции, вместе взятых. Таким образом, удалось вычленить тепловое влияние кинетической функции и оценить ее немаловажную роль в общем развитии процесса.

Случай нулевого порядка реакции дает нам особый тип энергетического баланса (рис. 69), не встречающийся более ни в одном из вариантов рассчитанных наборов исходных данных. Опишем его характерные признаки с точки зрения соотношений между составляющими энергетического баланса.

1. Переходный процесс, который включает в себя начальный разогрев и смену режимов управления, протекает при доминирующем влиянии скорости перехода тепла в образец с постоянным усилением роли теплового проявления реакции.

2. Переход доминирующей роли к реакции, что сопровождается смещением в отрицательную область кривой скорости аккумулирования тепла образцом (перегрев, а если создается колебательный режим, то перемена доминирования происходит неоднократно).

3. Выравнивание значений двух составляющих баланса и выход на постоянные значения: скорость потребления тепла реакцией становится равной скорости перехода тепла в образец; третья составляющая баланса — скорость аккумулирования тепла — обращается в нуль. Это состояние температурной стабилизации и строго постоянной во времени скорости превращения.

Таким образом, случай нулевого порядка реакции характеризуется своеобразием соотношений энергетического баланса. Аккумулирование тепла останавливается на уровне начала стабилизации, а переход тепла в образец компенсируется потреблением его эндотермической реакцией. В дифференциальном балансе уровень скоростей последних двух составляющих может быть

96

различным, зависящим от свойств ТА-системы и параметров реакции, но равенство их является обязательным.

Сравним временной ход составляющих в энергетических балансах на рис. 64 (п = 2/3) и рис. 69 (п = 0). Расчеты проводились при одинаковых значениях всех свойств инертной части ТА-системы, теплофизических свойств образца, его геометрии. Кинетические параметры реакции одни и те же, за исключением порядка реакции. В (^-режиме (по терминологии гл. 3 — квазистатическом режиме) согласно модели тепловых взаимодействий проявляется отчетливый отклик на вид кинетической функции. Соотношения энергетического баланса дополняют и проясняют картину осуществления стабилизации и ее срыва. Остановим внимание на последнем, т. е. на следствии теплового влияния кинетической функции. Из него вытекает особая чувствительность процессов, идущих в образце при ??-режиме, к кинетическому закону реакции. Этим отличается (?-режим от обычного динамического, в котором внешнее тепловое воздействие не зависит от хода реакции. В ^-режиме наблюдаются случаи стабилизации и невозможности ее осуществления. Изучение случаев некомпенсированной нелинейности может внести изменения в круг задач, решаемых в (^-режиме.

В обычном динамическом режиме проблема малой чувствительности экспериментальных данных к виду кинетической функции стоит достаточно остро. Это обнаруживается при решении обратных кинетических задач. Именно поэтому отмеченное несовершенство управления реакцией в (^-режиме, т. е. недостижимость постоянства скорости превращения, может стать источником сведений о кинетическом законе реакции.

Экспериментальный аналог явления срыва стабилизации наблюдается на рис. 18. Имеется в виду резкое уменьшение скорости потери массы на последней трети протекания второй стадии дегидратации CuS04-5H20 (кривая ДТГ). Обнаружить это помогла временная развертка процесса, т. е. использование временных координат.

Временная координата в сложившейся практике (^-термогра-виметрии играет второстепенную роль. Ее использование носит эпизодический характер. Между тем совместное использование временной и температурной координат только подчеркивает и особенность, и необходимость каждой из них. Это относится как к анализу данных эксперимента, так и к проблеме расширения круга задач, решаемых ()-термогравиметрией. О температурной координате следует сказать, что она при становлении и традиционном использовании метода служила надежным индикатором степени реализации идеи квазиизотермичности. Но у температурной составляющей (одной из трех составляющих энергетического баланса) есть свойство, отличающее ее от двух других. Обратимся снова к рис. 64 и 69.

После окончания переходного процесса скорость аккумулирования тепла веществом (температурная составляющая) представ-

7 В. А. Лствиненко, Ф. Паулик, И. Паулик

97

ляет собой малую (см. рис. 64) или даже исчезающе малую величину (см. рис. 69). Эта величина является разностью двух неизмеримо более значимых в энергетическом отношении составляющих: перехода тепла в образец и потребления тепла реакцией. И только во время переходного процесса, когда роль собственно реакции незначительна, температура действительно отражает всю совокупность тепловых процессов; в этом случае все поступающее тепло идет на изменение температуры.

Но при развитой реакции температура становится наименее изменяющейся переменной процесса. Ее постоянство, если оно достигается в режиме, обусловлено выравниванием скоростей двух других более подвижных, более откликающихся на ход реакции процессов: перехода тепла в образец и потребления его реакцией. Без привлечения энергетических балансовых соотношений этот вывод едва ли мог быть сделан. Детальное описание в виде системы краевых задач дает лишь меру относительного изменения каждой переменной без количественных соотношений между ними.

Свойство же компактного и целостного представления совместно протекающих процессов, присущее энергетическим балансовым отношениям, проявилось на примере проведенного выше анализа. Построенные по результатам решения исходной системы краевых задач, они сохранили и выразили особенности тепловых взаимодействий, возникающих между активной (химически реагирующей) и инертной средами при специфических условиях управления.

Одним из параметров, влияние которого на ход превращения в ^-режиме обнаруживается в эксперименте, является величина теплового эффекта реакции. Изменение этой величины, например, с помощью процедуры разбавления инертным веществом может эффективно воздействовать на формирование условий протекания реакции. Имеется в виду удельный тепловой эффект реакции, относящийся к единице объема вещества, заполняющего держатель.

Подобное вмешательство в интенсивность теплового проявления реакции (при сохранении в аррениусовой зависимости прежних кинетических параметров) оценить однозначно на основании ограниченного числа расчетов, по-видимому, невозможно. Это предмет отдельного рассмотрения. Однако проиллюстрировать влияние величины и знака теплового эффекта реакции на ход превращения в (^-режиме кажется целесообразным.

Продолжим расчет реакции 2, уменьшив только величину теплового эффекта, при ? = 0 (рис. 70). Видно, что переходный процесс усложнился и стал более длительным. Появилась двойная температурная петля, а уровень установившейся температуры повысился. Скорость реакции на протяжении всего процесса тоже стала выше, чем в сравниваемом случае при большем тепловом эффекте. Разумеется, произошли изменения и в интенсивности теплового потока (рис. 71). Не анализируя подробно все полученные зависимости, приведем еще результаты расчета для О -0 и для экзотермической реакции с Q = -4-290 Дж/см3 при ? = 2/3

98

q-101, J* ' См'-с

120 Т°С

Рис. 70. Кривые термического превращения, рассчитанные для реакции 2, при варьировании значений теплового эффекта. Qt = —865 Дж/ /см3, Q.z = -290 Дж/см3, ? = 0.

20 40 60 80 100 t,MUH

Рис. 71. Временная зависимость плотности теплового потока на поверхности реагирующего вещества.

Величины тепловых эффектов даны в подписи к рис. 70.

в координатах (1 — ?) — ? (рис. 72). В случае Q = 0 затянут обратный ход температуры, изменение степени превращения с ростом температуры имеет нерегулярный характер. В случае экзотермической реакции с Q = +290 Дж/см3 возникают колебания, которые не прекращаются до конца реакции.

Нерегулярности и колебательные режимы описаны в экспериментальной (?-термогравиметрии [86]. Независимо от причин их возникновения наиболее обоснованные выводы при анализе таких режимов могут быть получены с помощью соответствующих математических моделей.

1-й

Рис. 72. Кривые термического превращения, рассчитанные для реакции 2, при нулевом тепловом эффекте и для экзотермического процесса.

' С = +290 Дж/см3, ? = 2/3.

100 110 120 130 Т°С

Рис. 73. Зависимость хода превращения от коэффициента теплопроводности реа

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки на планке квартал 8108-06
магниты и шашки для такси купить в спб
Двухтопливные котлы Buderus SK655 250
курсы специалист кадровой службы домодедовская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)