химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

я к форме записи закона сохранения, предложенной в [138], и применим этот способ описания к образцу, в котором происходит химическая реакция:

f

«? [Т (*, у, z, t) - Т0) = - div ? + j W dt, (5)

о

где ? — тепловое смещение, W — мощность внутреннего источника тепла.

Для образца с цилиндрической симметрией, в котором происходит химическая реакция, выражение (5) записывается в виде

t

су (? (?, t) - ? 0) = -div ?+Q^d-^%^-dt. (6)

о

По определению, данному в [138], первая производная по времени теплового смещения представляет собой плотность теплового потока. Поэтому

90

а для фиксированного значения ? (в данном случае нас интересует ? = г, т. е. граница, общая для образца и держателя)

После интегрирования по объему образца (?? — 2nlpdp) и дифференцирования по времени получаются два типа энергетических соотношений, в которых представлены как временные, так и пространственные распределения температуры, скорости и степени превращения; плотность теплового потока F(t), рассчитанная в сопряженной модели, представляет собой функцию q(t). Энергетический баланс в интегральном виде представляется таким образом:

г г г г

Lcy§ (? (?, t) -T0)pdp = - Lr j q (t) dt + LQ j [^-g^ ? dp dt.

О ооо

(7)

Энергетический баланс в дифференциальном виде, который будет использоваться при рассмотрении особенностей ^-режима, описывается уравнением

Lc7| W) ? dp = _ Lrq {t) + LQ J ? ?, (8)

о 0

где L = 2nl, I — высота образца. Для удобства дадим каждому из трех членов дифференциального баланса свое определение.

Так, скорость аккумулирования тепла образцом, выраженная через скорость изменения температуры, с учетом пространственного профиля дается выражением

г

WA = Lcyj^^-pdp. (9) о

Скорость перехода тепла через поверхность образца независимо от его направления отражает влияние как самой реакции, так и теплового воздействия инертной части ТА-системы:

Wn = -Lrq{t). (10)

Скорость, с которой тепло потребляется собственно реакцией или выделяется ею (зависит от знака теплового эффекта реакции), тоже с учетом пространственного распределения, дается выражением

о

LQY-^pdp. (Н)

91

Рис. 63. Энергетический дифференциальный] баланс для реакции 1. А — скорость аккумулирования тепла веществом (выражение (9)), Г — скорость генерации (потребления) тепла реакцией (выражение (11)). ? — скорость перехода тепла через поверхность вещества (выражение (10)), Сд g— общее обозначение составляющих баланса.

Теперь все три составляющие процесса — само превращение, температурные изменения, обусловленные реакцией и пришедшим (или уходящим) теплом, сам приход тепла в образец (или уход его), связанный и с реакцией, и с теплофизической обстановкой, и с действием тепловой обратной связи,— все это сведено в одно из выражений (7) или (8). Размерность всех трех составляющих интегрального баланса — джоуль, размерность составляющих дифференциального баланса — джоуль в секунду.

Рассмотрим дифференциальные балансы для реагирующего вещества, в которых протекают реакции 1 и 2. На примере реакции 1 проследим за соотношением составляющих баланса при перегреве. В самом начале процесса (рис. 63) скорость перехода тепла в образец и скорость аккумулирования примерно одинаковы, а энергетическая роль собственно реакции очень мала. При развитии переходного процесса увеличивается роль теплового проявления реакции, а скорость генерации тепла (для эндотермической реакции имеется в виду потребление тепла реакцией) отстает от скорости перехода тепла в образец. Однако после прохождения через свой максимум скорость генерации превысила скорость перехода тепла в образец. На этом участке и произошло изменение знака у скорости аккумулирования тепла. Этот эффект соответствует обратному ходу температуры, или перегреву. Итак,

92

с помощью дифференциального баланса установлено распределение энергетических потоков при перегреве: превышение скорости генерации тепла над уменьшающейся (вследствие незавершенного переходного процесса) скоростью перехода тепла в образец. Переходной процесс, как уже отмечалось, возник при смене режимов управления ТА-системой.

При дальнейшем развитии процесса все три составляющие баланса практически не изменяют своих значений. Энергетически преобладает скорость перехода тепла в образец, тепло расходуется на поддержание эндотермической реакции и постоянной скорости повышения температуры.

Это один из типов баланса, возможных в (^-режиме: малая постоянная скорость изменения температуры, постоянная разность между скоростями генерации тепла и теплообмена (во всех дальнейших описаниях будет употребляться термин «генерация» тепла из-за его краткости и однозначности: для эндотермической реакции он имеет смысл тепла, идущего на развитие только самой реакции, это своеобразный сток тепла).

Дифференциальный баланс для реакции 2 показан на рис. 64. В начале процесса скорости генерации и перехода тепла в образец не отличались так значительно, как в случае реакции 1. Кривые для этих составляющих баланса примерно эквидистантны на протяжении всего хода реакции. То, что мы ранее назвали срывом стабилизации, на рис. 64 выглядит как резкий наклон кривых генерации и перехода тепла в образец при неизменном энергетическом преобладании перехода тепла. На кривой скорости аккумулирования тепла веществом — наименьшие изменения, явно недостаточные для подъема скорости реакции. Из этого можно сделать вывод, что управление реакцией 2 в ТА-системе затормаживалось из-за определенной несогласованности скоростей перехода тепла и аккумулирования его образцом. На кривой дифференциального баланса срыв стабилизации последовал за медленным понижением уровней скоростей генерации и теплоперехода. Еще раз подчеркнем, что в случае реакции 2 происходило непрерывное отслеживание теплопереходом процессов, происходящих в образце. Оно не нарушилось даже при смене режимов управления, как для реакции 1. Иными словами, не наблюдалось даже относительной автономии теплоперехода, и можно сказать, что управляющая, корректирующая его роль в ходе реакции 2 не состоялась.

На этом можно закончить рассмотрение хода превращения для двух реакций в ^-режиме. Модель, описывающая тепловые взаимодействия, позволила составить представление о роли кинетических факторов в реализации режима постоянной скорости превращения. В координатах, традиционных для (^-режима, получены кривые, имеющие аналоги в практике ф-термогравиметрии (кривые с перегревом, с примерной стабилизацией температуры, без перегрева, с резким увеличением температуры к концу реакции). Временные зависимости позволили выявить характер-

ен

ные изменения в скоростях превращения, в частности, эффект уменьшающейся скорости реакции при резком увеличении температуры реакционного объема. Совершенно новую информацию о процессе дают расчетные плотности теплового потока на поверхностях образца и эталона. В них наиболее емко отражены особенности развития процесса. Зависимости для эталона послужили не просто дополнительной, а необходимой информацией для понимания ссобенностей ^-режима. Роль собственно реакции в изменении подводимого от инертной части ТА-системы сигнала обратной связи определена именно с помощью эталонных зависимостей.

Наконец, предложен метод расчета энергетических вкладов всех трех составляющих процесса: собственно реакции, теплообмена со средой и аккумулирования тепла образцом. Показано, что энергетические соотношения в ходе превращения меняются и вызывают явления типа «перегревов» или сохраняется доминирование скорости перехода тепла на протяжении всего превращения, как в случае реакции 2. Замечено, что на участках примерной стабилизации энергетика процесса значительно ниже, чем в переходных режимах.

Продолжим выяснение роли параметров реакции на ход превращения. Но теперь будем изменять только один нз параметров* фиксируя остальные. Целесообразно вернуться к реакции 2, в которой обнаружился срыв стабилизации. Изменим порядок реакции и примем его равным нулю. Случай нулевого порядка реакции как особый в режимах с постоянной скоростью превращения обсуждался, например, в работе [85]. При анализе этого случая особое внимание обратим на те изменения в тепловом потоке, которые происходят под действием собственно реакции.

Так, для реакции 2 с описанным ранее набором данных вместо ? = 2/3 положим ? = 0. На рис. 65 показан ход превращения

1-Ы 1,0- -

dt 7[ 2,0-

0,2-

0,6-

1,0-

100 110 120 т°с

во

120 t, мин

Рис. 65. Кривая термического разложения, рассчитанная по модели 3, для набора параметров реакции 2.

Рис. 66. Временные зависимости скорости превращения для реакции 2 при ? = 2/3 и ? = 0. Заданная скорость превращения 5 -10-1 с-1.

94

О 40 80 12(Н,мин ? ? ? ? ?-!-1—

Рис. 67. Плотности тепловых потоков для образца (Расчет реакции г при ? = 0.

20 40 60 60 100 120 140 t, мин

Рис. 68. Влияние теплового проявления реакции, обусловленное кинетической функцией (1 — а)2/3, на плотность теплового потока для реакции 2 на поверхности реагирующего вещества.

в координатах (1 — а) — Т. Сравним его с кривой 2 рис. 59. Отмечаем существенное различие этих двух процессов. Появился перегрев, которого не было при ? = 2/3, произошла стабилизация температуры, причем точность стабилизации очень высока: она достигает сотой доли градуса и не нарушается до самого конца реакции. Таким образом, температурный интервал протекания реакции, равный почти 15 °К, заменился строгим постоянством температуры.

Значительна разница в характере кривых скоростей реакций по временной координате (рис. 66). Срыв стабилизации при ? = = 2/3, так отчетливо проявившийся в этих координатах, ликвидирован изменением вида кинетической функции: в случае ? = О функция превратилась в константу, равную 1. Само значение скорости реакции на всем протяжении превращения несколько выше того, которое достигалось при ? = 2/3, и для окончания процесса потребовалось значительно меньше времени.

Продолжим рассмотрение это

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин vision 23 led fx
щитки футбольные в ярославле
Guess Sport Steel W0448L3
диодная панель 300x300

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)