химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

ости процесса г.

Действительно, если, например, скорость разложения определяется химической реакцией на межфазной границе, то daldt = = k(i — а)п. При увеличении чувствительности датчика прибора величина члена (1 — а0) будет стремиться к единице. Это и означает равенство констант скорости kt при температурах начала разложения для всего ряда соединений. В этом случае начальные температуры термической диссоциации являются мерой кинетической лабильности соединений, и по ним можно формировать ряды кинетической устойчивости.

Однако при таком использовании температур начала разложения эксперимент должен и ставиться как кинетический: вдали от равновесия, с отсутствием градиента температур и концентраций в образце, при отсутствии диффузионных ограничений. Однако в большинстве случаев эксперимент не ставится как специальный кинетический, его условия (хотя как-то и стандартизованные: одна и та же форма тигля и т. д.) достаточно неопределенны. В этом случае термическая устойчивость — это экспериментально наблюдаемая реакционная способность соединений в реальной системе «начальное твердое соединение — твердый продукт реакции — газообразный продукт реакции». Для обратимых реакций термической диссоциации она будет зависеть от давления гаэа-продукта реакции (непосредственно связанного с экспериментальными условиями: формой держателя образца, массой образца, скоростью нагрева, условиями отвода выделяющегося газа и т. д.).

Использование термической устойчивости как универсальной меры стабильности приводит к тому, что сравниваются устойчивости соединений даже при различных химических реакциях их термических превращений; например, утверждается, что чем вы-

1 Такой анализ значимости начальной температуры проведен независимо, разными авторами [11, 12].

о

20

о

е

40

II* j

-fi

12

0 200 400 600 Т,°С

8

[Ni(KH3)6]Ct2

О юо

2. Разложение комплекса [Ni(NH3)e]Cl2 в квазиравновесных условиях [14 Держатели образца: лабиринтный тигель с крышкой (2); открытый тигель (3); тарелочный держатель (4). Квазиизотермичёский нагрев, 0,6 мг/ мин; масса образца 370 мг,

ше степень ковалентности связи центральный ион — адденд, тем больше теплота образования комплекса, а следовательно, тем выше его термическая устойчивость [13]. В качестве примеров приводятся комплексы [Co(NH3)e]Cl2 (разлагается при 150 °С) и [Go(NH3)6]Cl8 (разлагается при 180 °С).

Однако известно, что реакции разложения различны [8]:

[Go(NH3)e]Cl2 ^ [Co(NH3)2Cl2] + 4NH3,

6[Co(NH3)6]Cl3 6GoGl2 + 6NH4G1 + N2 + 28NH3,

где промежуточный продукт — (NH4)2[GoGl4].

Первая реакция — обратимый процесс термической диссоциации с замещением лигандов; устойчивость комплекса существенно зависит от давления аммиака. В частности, можно в качестве примера сослаться на разложение (в близких к равновесию условиях) аналогичного комплекса никеля (рис. 2 [14]). Температура его разложения меняется от 90 до 185 °С при изменении давления самогенерируемой атмосферы аммиака от 0,01 до 1 атм, т. е. почти на 100 °С. Это изменение температуры отвечает увеличению константы равновесия для реакции [Ni(NH3)6]Gl +± =** [Ni(NH3)2Gl2] + 4NH3 от 10"8 до 1.

Вторая реакция — односторонняя внутримолекулярная окислительно-восстановительная; на температуру разложения комплекса .[Go(NH3)6]Gl3 давление выделяющегося газа реально никак не будет влиять.

9

По-видимому, нецелесообразно сопоставлять ковалентности связи Со—??3, теплоты образования комплексов с температурами начала их распада в разных реакциях с разными конечными Продуктами. Только в процессе плавления комплексных соединений термическая прочность действительно определяется энергетической прочностью связей между комплексным ионом и атомами внешней сферы [151.

Самое появление термина «термическая устойчивость» связано с особенностями изучения химических реакций разложения твердых соединений. При изучении гомогенных процессов смешивают (при постоянной температуре) растворы реагирующих компонентов. Так изучают реакции комплексообразования (раствор соли металла + раствор комплексообразователя), замещения лиган-дов (раствор комплексного соединения с каким-либо лигандом и раствор второго лиганда — конкурирующего комплексообразователя), осаждения (раствор соли или комплекса и раствор осади-теля) и т. д.

Если же изучается реакция термического разложения, то начальное вещество должно быть при комнатной температуре термодинамически (АН >?·?5) и (или) кинетически (&->0) устойчиво, а внутримолекулярное взаимодействие ионов в кристаллической решетке возможно лишь при высоких температурах (АН <; <С ?-AS). Поскольку экспериментально такие реакции наблюдаются с помощью термоаналитической аппаратуры, с записью кривых ТГ, ДТГ, ДТА и газовыделения, форма этих кривых и привела исследователей (синтетиков) к представлениям о большой информационной значимости температуры начала отклонения этих кривых от нулевой (базовой) линии. Температура начала превращения неправомерно стала использоваться как мера термодинамической устойчивости или мера прочности связи.

По нашему мнению, нет никаких оснований, чтобы приборное термоаналитическое оформление эксперимента с записью кривых свойство — температура (см. рис. 1) при изучении химических реакций Атв Втв + Сгаз навязывало столь специфический стиль их описания: температура начала реакции, температурные интервалы устойчивости фаз, температура максимума скорости реакции и т. д.

1.2. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ПРОЦЕССЫ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ

Разумеется, более точно их надо назвать гетерофазными гетерогенными [16], так как они реализуются в реакциях термической диссоциации Атв Втв + Сгаз. В общем, если мы рассматриваем процессы удаления летучего лиганда (вода, аммиак, органические амины и т. д.) из внутренней сферы комплекса при его нагреве, можно найти реакции, формально полностью идентичные

10

идущим в растворе реакциям замещения лигандов. Однако в большинстве случаев это сходство не столь тривиально (и термин используется более расширительно).

Действительно, сольватация в растворе всегда переводит любую трансформацию координационной сферы в процесс замещения лигандов с возможностью сохранения координационного числа, цричем координация молекул растворителя позволяет реализовать в растворе большое количество промежуточных форм (ступенчатое равновесие):

[Ni (NH3)6]3+S[Ni (NH3)5 (Н20)]з+,±[№ (NH3)4 (Н20)2]з+^ **[Ni (NH3)3(H20)3J3+4±fM (NH3)2 (Н20)4р+ч±[№ (NH3) (H20)5]3+5f±

^[Ni(H20)6]3+.

При нагреве [Ni(NH3)e]Br2 будут реализованы лишь несколько промежуточных (термодинамически устойчивых) фаз, хотя возможно появление еще и кинетически заторможенных соединений. йЛсли реакция

[Ni(NH3)6]Br2 [Ni(NH3)4Br2I + 2NH3

полностью соответствует простому замещению лигандов, то реак-|рня [Ni (NH3)4 Br2]TB *± ????2?? + 4NH3ra3 едва ли может быть резусловно. так названа. Важной особенностью таких процессов |из-за отсутствия сольватации) является понятное уменьшение висла лигандов, которое приводит к уменьшению координационных чисел. Остающиеся лиганды увеличивают дентатность, становясь мостиковыми:

[Zn(N2H4)2Cl2] -> ZnCl2 + 2N2H4.

октаэдр с мостиковыми тетраэдр с мостиковыми молекулами гидразина ионами хлора

Следствием этого уменьшения координационных чисел является уменьшение кристаллохимических ионных радиусов центрального атома (поскольку г8 : г6 : г4 та 1 : 0,96 : 0,89). Любопытно, что этот естественный вывод из стехиометрии процессов разложения в некоторых случаях формулируется как «принцип максимального сокращения длин связи» (в качестве выбора направления самопроизвольного протекания реакции при нагреве [17], вместо традиционного подхода AG < 0).

Можно привести и пример твердофазной реакции, соответствующей процессу комплексообразования в растворе. Соединение магния с дипротонированным ионом ЭДТА является кислой солью аквакомплекса магния, и при его дегидратации идет образование хелата:

[Mg(H20)6jLH2 -> [MgLHJ + 6Н,0.

Современные термоаналитические методы, основанные на представлениях химии твердого тела, физической химии, позволяют

Рис. 3. Кинетическая устойчивость аквааци-докомплексов ЭДТА в реакциях дегидратации [18].

J — CaML-nH20, 2 — MnML-6H,0. Величины ошибки приведены для доверительного коэффициента 95 %.

получить информацию о характере изменения термодинамической и кинетической устойчивости в рядах соединений; эту физико-химическую информацию можно использовать для анализа механизма химической реакции разложения. Разумеется, при этом используются идеализированные топохимиче-

40'ёо'во wo' по'но'160'адж ские м°Дели- В частности, при описании

кинетики реакции обратимой термической диссоциации (или сублимации) применяют уравнение сжимающейся сферы daldt — k(i — ?)2/3. При этом предполагается изотропность в реакционной способности разных граней кристалла, многогранник заменяется идеальной сферой, внутридиффузион-ные затруднения считаются несущественными и т. д. Такой подход упрощает сложную топохимию процесса, но оказывается полезным при изучении рядов соединений, когда наибольшее внимание уделяется не абсолютным величинам энергии активации и предэкспоненциального множителя для разложения каждого соединения, а ходу изменения этих параметров в исследуемом ряду. Например, при изучении аналогично построенных комплексов Mn, Fe, Со, Ni, Си, ?? существенно, окажутся ли комплексы Си и Ni наиболее лабильными или наиболее устойчивыми в идентичных реакциях разложения.

При дегидратации биядерных хелатов ЭДТА (акваацидокомп-лексов) вида MnML-6H20 и CaML-nH20 (? = Со, Ni, Си, ??) мы получили разные ряды устойчивости (рис. 3 [181). Эти хела-ты имеют разное строение. Гексагидраты изоструктурны [19]: [Mn(H/))4OAJ[ML]-2H20, где L —лиганд ЭДТА, шесть его донорных атомов связаны с переходным металлом М, Oj и 0Н — карбонильные атомы кислорода карбоксильных групп ЭДТА. В Са-серии строение хелатов различно [20, 21]:

^(?,????,?,.?,??? 1 [CoL(H20) ] · Н20,

[Ca(H20)2OAiOiiiOIVHCuL].2H20,

[CaiH^OAJtNiL].

По величине энергий активации имеем два различных ряда: для ??-сер

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы с доставкой
Компания Ренессанс: чем покрасить ступени деревянной лестницы - оперативно, надежно и доступно!
стул кресло престиж
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает Хорошие моноблоки - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)