химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

атах, наиболее часто употребляемых в (?-термогравиметрии: (1 — а) — Т. В нашем случае ? обозначает температуру в центре образца. Есть возможность выбрать любую другую температуру из рассчитываемого температурного профиля или взять среднеинтегральную по сечению образца. То же самое относится и к скорости превращения. На рис. 59 нумерация кривых соответствует данному ранее обозначению реакций. Как видно из графика, кривые имеют качественно различный ход. Кривая 1 образует температурную петлю. Подобная особенность в практике ф-термогравиметрии носит название «перегрев». Несмотря на то что в эксперименте в создании обратного хода температуры (петли) участвуют, вероятно, не только тепловые процессы, мы оставим это название. После перегрева реакция протекает при очень малой скорости

изменения температуры (пример-но 0,01 К/мин), незначительно

Рис. 59. Кривые термического раз- Рис. 60. Скорости превращения для ложения, рассчитанные для реакций реакций 1 ж 2 как функции времени.

1 ? 2. Заданная скорость превращения 5 Ю-4 с-1.

86

№3,Дн,4смг-с) VP3, Дж/(смг-с)

Рис. 61. Временные зависимости плотностей тепловых потоков, сформированных в ходе реакций 1 ж 2.

а ¦— плотности теплового потока на поверхности реагирующего вещества; б — плотности теплового потока на поверхности эталонного вещества (в нем нет химической реакции).

щения температура значительно повышается, а к концу реакции динамика возрастания скорости резко изменяется. Если оставаться в рамках традиционной интерпретации подобных кривых в эксперименте, то можно лишь констатировать, что в случае реакции 2 заданный режим управления не реализовался. Произошло сужение температурного интервала реакции по сравнению с интервалом, в котором протекала бы реакция при режиме нагрева с постоянной скоростью в пределах нескольких градусов в минуту.

Обратимся к другим рассчитанным по модели зависимостям. В координатах скорость превращения — время кривые для этих двух реакций тоже значительно различаются (рис. 60). Скорость реакции 7 в начале превращения быстро нарастает, проходит через максимум, затем начинается ее спад. Скорость превращения на участке после спада и до конца процесса уменьшается менее чем на 10 %, так что можно считать его участком приблизительной стабилизации скорости превращения. Температура на нем изменяется менее чем на 2 °С. Следует отметить, что значение полученной практически постоянной скорости превращения намного ниже заданной, входящей в функцию управления. Таким образом, установление относительного постоянства скорости превращения оказалось для ТА-системы более легким, чем достижение заданного уровня скорости. При расчетах с различными вариантами исходных данных такая закономерность сохранялась: способность ТА-системы к стабилизации скорости превращения оказывалась выше, чем к установлению заданной величины.

На кривой, соответствующей реакции 2, максимум выражен неотчетливо, после него скорость медленно убывает и при достижении ? = 0,7 резко падает. Превращение завершается гораздо быстрее, чем в случае реакции 1. Стабилизирующее действие обратной связи проявляется только на среднем участке кривой 2.

87

Затем происходит срыв намечавшейся стабилизации уровня скорости превращения.

По приведенным кривым можно лишь фиксировать различия в характере превращения двух реакций, поставленных в одинаковые теплофизические условия при одних и тех же параметрах управления.

Ранее отмечалось, что через тепловой поток на поверхности образца происходит тепловое взаимодействие обратной связи с происходящей в образце реакцией. Временные зависимости плотности теплового потока для обеих реакций на поверхности образца и эталона показаны на рис. 61. Соответствие кривых номерам реакций, данным ранее, сохраняется и на этих графиках. Расположение кривых в отрицательной области отвечает переходу тепла в образец (эталон), а в положительной области — отводу тепла из образца (эталона). Обе реакции протекают при непрерывном переходе тепла в образец. Расхождение кривых начинается после вступления в действие обратной связи по скорости превращения. Максимальные значения плотности тепловых потоков примерно одинаковы и достигаются примерно в одно и то же время от начала развития процесса. Дальнейшее же их развитие во времени существенно различается. Для реакции 2 очевидная стабилизация на среднем участке превращения прерывается довольно резким уменьшением плотности теплового потока. Происходит торможение потока тепла, переходящего в образец. Но, как следует из рис. 59 и 60, этому соответствует уменьшение скорости превращения при резком повышении температуры реакции. Таким образом, в данных теплофизических условиях управление процессом, нацеленное на поддержание постоянной скорости превращения, не обеспечивает необходимой интенсивности перехода тепла в образец.

Для реакции 7, напротив, управление реакцией привело к практически полной стабилизации плотности теплового потока. Значение, которое установилось при этом, значительно ниже плотности теплового потока, при котором протекала реакция 2.

Все отмеченные расхождения в тепловом взаимодействии реагирующего образца с окружающей средой обусловлены только различием кинетических параметров реакций 1 и 2 и значений их тепловых эффектов.

Продолжить рассмотрение влияния параметров реакций на способность ТА-системы к реализации заданного хода превращения нам помогут временные зависимости плотности теплового потока для эталона. Теплофизические свойства его идентичны свойствам образца, к его поверхности подходит тот же тепловой сигнал обратной связи, что и к образцу. Но в самом эталоне реакция отсутствует, и это позволяет путем сравнения однотипных зависимостей эталона и образца вычленить влияние реакции в чистом виде, вне связи с теплофизической обстановкой в ТА-системе. Но сначала познакомимся с зависимостями для эталона (см. рис. 61, б).

88

о

160 t,MHH

Рис. 62. Тепловое проявление реакций 1 и 2, отраженное в изменении плотно-, сти теплового потока.

8-

-16-

2-да3,дж/(см?с)

Кривые, естественно, различаются, так как сигналы обратной связи приходят к эталонам от разных реакций. Переходный процесс для реакции 2 имеет значительно более низкое зна-

чение максимума, чем для реакции 1. В последнем случае произошел переход кривой в положительную область, т. е. от перегретого эталона отводилось тепло. Явление перегрева эталона представляет собой результат смены режима управления. Существование перегревов в эталоне показывает, что при интерпретации подобного явления в эксперименте для реагирующего вещества к традиционному объяснению перегревов с позиций особенностей зародышеобразовапия следует добавить и тепловое рассмотрение. Далее, после окончания переходных процессов, обе кривые располагаются в непосредственной близости к оси, т. е. к нулевому значению плотности теплового потока. Для реакции 1 это значение не изменяется до конца процесса, а на кривой 2 происходит незначительное увеличение плотности теплового потока. Заслуживает внимания резкое различие не только в крутизне, но и в направлении кривых на конечных участках зависимостей для эталона (см. рис. 61, б, кривая 2) и образца (см. рис. 61, а, кривая 2). Можно сделать вывод, что управление ТА-системой оказалось более слабым в своем воздействии на реакцию 2, чем этого требовало условие постоянства скорости превращения.

Мы показали один из возможных вариантов привлечения эталонных зависимостей для выяснения тепловых взаимодействий в ходе превращения. Выделим тепловое влияние каждой из реакций на формирование тепловых потоков: вычитанием соответствующих кривых рис. 61, б из кривых рис. 61, а получаем зависимости влияния реакций 1 и 2 на изменение приходящих к образцу тепловых потоков (рис. 62).

Сразу отметим очевидное: тепловое влияние реакции 1 значительно ниже, чем реакции 2. Кроме этого, после окончания переходного процесса влияние реакции 1 не изменяется. Тепловой же вклад реакции 2 в поток только в начале переходного участка незначителен, в дальнейшем же она «ведет» тепловой поток. Резкое изменение потока на последнем участке превращения для реакции 2 тоже определяется ею.

Несмотря на то что на образец, в котором происходила реакция 2, воздействовал поток значительно большей интенсивности, чем в случае реакции 1, его действие направлено реакцией в сторону, противоположную той, которая могла бы привести к стабилизации скорости. Этот случай кажется нам особенно интерес-

89

ным еще по той причине, что в традиционных координатах (?-тер-могравиметрии ход превращения, аналогичный рассматриваемому, не привлекает к себе внимания. Действительно, в координатах (1 — а) — ? ход превращения (см. рис. 59) достаточно плавный, с частичной стабилизацией температуры, с резким ростом ее к концу реакции. Между тем именно такого рода процессы представляют повод для размышления о причинах как выполнения условий стабилизации, так и ее срыва. К этому вопросу мы возвратимся при рассмотрении влияния отдельных параметров реакции на ход превращения.

Выше мы попытались сопроводить объяснение особенностей развития реакций, таких как перегрев и срыв стабилизации, показом нескольких типов рассчитанных по модели зависимостей. Из имеющегося набора выбирались характеристики, кажущиеся наиболее выразительными; они рассматривались и порознь, и в определенном соотнесении друг с другом. Строгие количественные связи между ними не затрагивались.

Однако возможно более компактное и более целостное рассмотрение, если привлечь общие энергетические соотношения, которыми направляется ход термического превращения. Но для этого необходимо несколько иное представление результатов решения модели.

Имея расчет тепловых взаимодействий во всей ТА-системе, выделим из нее образец. Действие остальной части системы будет проявляться через плотность теплового потока на поверхности образца. Чтобы не пренебрегать имеющимися пространственными и временными распределениями температур, скоростей и степеней превращения и использовать рассчитываемую текущую плотность теплового потока, обратимс

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с в москве с нуля торговля
стоимость промывки системы кондицеонирования
Кликни - самое выгодное предложение от КНС с промокодом "Галактика" - жёсткий диск цены купить с доставкой по Москве и по 100 городам России.
обувница подвесная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)