химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

язи, динамика его прохождения по теплопроводящей среде). Поверхность, замыкающая термоаналитическую систему (ТА-систему), отделена от реагирующего вещества двумя теплопроводящими средами: держате-

6 В. А. Логвиненко, Ф. Паулик, И. Паулик

81

лем и газовым пространством. Таким образом, программируемое граничное условие задается на таком удалении от реагирующего пространства, чтобы исключить искажения в описании развивающейся реакции и ее теплового взаимодействия с инертной частью ТА-системы.

Программируемое граничное условие сохранит самые общие свойства управления: зависимость от заданной и текущей скоростей реакции, предварительный нагрев по заданному закону до вступления в действие обратной связи.

Экспериментальная, прикидочная оценка тепловых взаимодействий в @-дериватографе (MOM, Венгрия) служит дополнительным подтверждением выбранного способа моделирования.

Наблюдение проводилось за влиянием на ход превращения следующих факторов: настроечных параметров прибора (параметров управления); теплофизических свойств материала держателя и газового окружения; расстояния между нагревающей поверхностью и образцом; изменения теплового эффекта, отнесенного к единице объема образца, которое проводилось с помощью разбавления реагирующего вещества инертным.

На рис. 58 приведены данные одного из серии экспериментов. Показано влияние теплофизических свойств материала держателя (платина, корунд) на тепловые переходные процессы, ход температуры и ее уровень, на текущую зависимость потери массы от температуры и времени.

5.1. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОД РЕШЕНИЯ

Описание тепловых взаимодействий в ф-термогравиметрил представлено системой дифференциальных уравнений в частных производных с соответствующими начальными и граничными условиями:

ОТ /д2Т , 1 дТ\ , 1 пда ____- . ,о ч

eT = a{-^ + T^)+-ryQwi °<·°

Щ = A exp (- E/RT (р, *)) / («), (Зб)

-d-aA^ + i-4h ?Начальные условия t = 0: ? = 7\ — Тг — Т0, а = а0 = 0. Граничные условия

р = 0: -=0;

82

дТ

г: ? = Тг, —?1 = F (t) (неизвестная функция); дТ дТа

Уравнения (За)—(Зг) описывают теплоперенос в образце, содержащем источник тепла химического происхождения, тепло-перенос в держателе и в газовом окружении соответственно. Уравнение (36) описывает скорость реакции. Обозначения: ? — температура, К; ? — степень превращения; а — коэффициент температуропроводности, см2/с; ? — коэффициент теплопроводности, Дж/(см-с-К); с — теплоемкость, Дж/г-К; ? — плотность, г/см3; Q — тепловой эффект реакции, Дж/см3; ? — энергия активации, Дж/моль: А — нредэкспонента, с-1; t — время, с; ? — скорость линейного нагрева, К/с; ? — текущая пространственная координата, см; г — координата границы, см; ка и /ср — коэффициенты управляющей функции, размерность ка — К-с, Ар — безразмерный; daldtUVK$ — заданная скорость превращения, с-1; daldt — текущая среднеинтегральная скорость превращения, с-1. Индексы: 1 — относится к переменным и свойствам держателя, 2 — к переменным и свойствам газового окружения; без индексов записаны переменные и коэффициенты, относящиеся к образцу. Пояснения к записанным граничным условиям: в центре образца (р = 0) выполняются условия тепловой симметрии (dTldp = 0); на поверхности образца (р = г) плотность теплового потока представлена неизвестной функцией, описание способа ее расчета дано в разд. 5.2; на наружной поверхности держателя (р = гх) задано условие непрерывности теплового потока и температуры, обычное для двух контактирующих сред (инертных, без источников тепла). О поверхности, замыкающей ТА-систему, и заданном граничном условии на ней сказано ранее.

Таким образом, в одну систему уравнений объединены три краевые задачи. Одна описывает превращение и теплоперенос в образце, две другие — теплоперенос в держателе и газовом окружении. В результате характеризуется динамика прохождения управляющего воздействия через теплопроводящие среды; формирование основного члена управляющего воздействия происходит с учетом превращения и теплопереноса во всей ТА-системе. Непосредственное действие обратной связи, преобразованное в плотность теплового потока на поверхности образца, оказывается связанным с текущим состоянием хода превращения.

Исходные данные для расчета: параметры реакции (кинетические и тепловые), теплофизические свойства образца, геометрия всех частей, составляющих ТА-систему, параметры функции управления, которые можно назвать аналогами настроечных параметров прибора.

6*

83

Результатом решения такой системы уравнений являются: температурные распределения (временные и пространственные) во всей ТА-системе, такие же распределения скорости и степени превращения в образце, плотности тепловых потоков на поверхностях, разделяющих среды с различными теплофизическими свойствами. Проводится параллельный расчет для эталона, т. е. решается аналогичная система уравнений с тем только отличием, что в ней нет уравнения скорости реакции, а в уравнении теплопроводности для образца нет характеристик источника тепла химического происхождения. В отличие от случая независимого от превращения внешнего управляющего воздействия, например динамического нагрева, расчет эталонных зависимостей приобретает более широкий смысл. К эталону движется тот же сигнал обратной связи, что и к образцу. Однако на поверхности эталона с ним не происходит тех изменений, к которым приводит реакция, т. е. он являетея тепловым эквивалентом обратной связи; последующие расчеты подтвердили ценность этой характеристики для изучения ^-режима.

Система уравнений (3) решалась численно методом сеток. В пространстве р, t выбрана следующая сетка:

с шагами Ар и ?? соответственно по пространственной координате и по времени. Для аппроксимации частных производных применялась неявная разностная схема с четырехточечным шаблоном. При аппроксимации нелинейных членов в уравнениях (За) и (36), содержащих описание химической реакции, использовался сдвиг на один временной шаг. Специальный прием применен для аппроксимации граничного условия сопряжения на ? = г. Построена консервативная разностная схема, представляющая собой разностный аналог закона сохранения, по методу, описанному в [137]. Этот прием дал возможность не снижать порядок аппроксимации на граничных узлах сетки. Применительно к нашей задаче он оказался полезным еще по одной причине: в приближенном выражении для F(t) выделились члены, относящиеся к динамике развития реакции. Так, в окрестностях границ образца и держателя г — ??', г + ??' произведено специальное преобразование уравнения теплопроводности и получены следующие выражения:

5.2. ЧИСЛЕННЫЙ МЕТОД РЕШЕНИЯ

????? = «?? ? ???

i-1

—?

дТ dp г

+ ?

г — ??' дТ

г

дР |г-др

г2-(г-??')2 (пда\ , (г + ??')2-г2 „

lr-??'

г—??

= ~?1 врЧ' ?·°' = ?·0/2· (4)

Левая часть (4) представляет собой функцию F(t), записанную в граничном условии сопряжения на поверхности, общей для образца и держателя (р = г).

Как видно, плотность теплового потока в случае контакта реагирующей среды с инертной зависит от текущей скорости превращения, от величины теплового эффекта реакции в дополнение к зависимостям, характерным для контакта инертных сред.

Разностная аппроксимация системы уравнений (3) и граничных условий сопряжения приводит к системе линейных уравнений, которая связывает два температурно-временных слоя. Эта система решается методом прогонки. Для записанной модели разработана программа (ФОРТРАН ЕС ЭВМ 1033), результаты решения которой используются для исследования тепловых взаимодействий в ^-режиме.

5.3. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ТЕПЛОВЫХ ПРОЦЕССОВ В ^-ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ

Набор временных и температурных зависимостей, получаемых при решении системы уравнений (3), значительно шире того набора данных, который может быть получен экспериментально. Новая информация о процессе содержится в пространственных распределениях температуры по всей ТА-системе, в пространственных распределениях скорости и степени превращения в образце, в характере изменения плотности теплового потока на его поверхности в ходе реакции.

Цель анализа результатов решения системы уравнений — установить роль тепловых взаимодействий в способности ТА-системы реализовать режим постоянной и заданной скорости превращения. Выясним, насколько значительно влияние параметров реакции на ее развитие в условиях управления, характерного для ^-режима.

Рассмотрим две эндотермические реакции 1 и 2 с различными наборами кинетических данных и разными тепловыми эффектами. Использовались кинетические параметры, полученные для первых двух стадий дегидратации пентагидрата сульфата меди. Литературные данные использовать не удалось. Расчеты по ним показали крайнюю неудовлетворительность по температурным интервалам реакций. Получены кинетические параметры для моделируемых условий с естественным вкладом обратной реакции. Эксперимент проводился в ф-дериватографе в условиях динамического нагрева при скорости 4 К/мин в держателе с крышкой. Расчет кинетических параметров и выбор вида кинетической функции /(а) проводились по программе ТА1В [2]. Для /(а) = (1 — а)п

85

определены порядки реакций. Значения тепловых эффектов (Дж/моль) взяты из [38]. Пересчет на Дж/см3 проведен по плотности исследуемого порошкообразного вещества. Реакция 1: ? — = 129,6 кДж/моль, А = 1016 с-1, ? = 2/3, Q = — 710 Дж/см3; реакция 2: ? = 198,6 кДж/моль, Л = 1023 с-1, л = 2/3, Q = = —865 Дж/см3.

Теплофизические свойства всех частей ТА-системы, заданная скорость превращения, параметры управляющего воздействия одинаковы при расчете обеих реакций: ? = 0,01 Дж/(см-¦с-К); су = 1,38 Дж/(см3-К); г = 0,3 см; Яг = 0,84 Дж/(см-с-К); clYl = 0,068 Дж/ (см3-К); гд = 0,36 см; ?2 = 0,0008 Дж/(см-с-К); c2Yi = 2,51 Дж/(см3-К); ?, = 1,5 см; da!dtnm6 = 0,0005 с-1; ка = 10Б К-с: А"р = 1,0 (линейный нагрев), А"р = 0 (управление по скорости превращения), ? = 0,083 К'с. Параметры расчетной сетки варьировались в пределах 0,011—0,014 см по Ар и 4— 10 с по ??.

Рассмотрим рассчитанные зависимости в координ

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
композиции на столы гостей недорого купить москва
коттежный поселок по новой рига
KNS предлагает скдку за клик - промокод "Галактика" - продажа планшетов - поставщик товаров и оборудования для бизнеса в Москве.
курса массажа и педикюра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)