химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

бразных типов неустановившихся переходных процессов имеют один источник происхождения. Они являются следствием своеобразия отношений между превращением и процессами переноса, которые создаются под влиянием обратной связи. Обратная связь, как уже говорилось, трансформируется в тепловое воздействие на вещество.

Чтобы определить роль тепловых взаимодействий в формировании обсуждаемых особенностей метода, понадобится математическая модель, способная описать разнообразие связей, возникающих между химическим превращением, процессами переноса тепла и управлением. Прежде чем перейти к обоснованию структуры предлагаемой модели, имеет смысл обратиться к мо-

77

делям, используемым в термическом анализе, и на этом материале уточнить направление поиска в создании математического описания тепловых взаимодействий в исследуемом методе. В кратком обсуждении нескольких моделей мы обратим внимание на те типы связей, которые в них зафиксированы.

В каждой математической модели, которая появлялась в термическом анализе, связь между превращением и внешним тепловым воздействием выражалась каким-либо способом. Так, в наиболее простой модели, состоящей из одного уравнения температурной зависимости скорости реакции,

§ = Aexp(-E/RT(t))f(a), (1)

где T(t)— программируемая температура, записана полная независимость температуры реакционного пространства от происходящего в нем превращения. Для реальных условий проведения эксперимента это очень сильное допущение. В неявном виде оно подразумевает такое соотношение между скоростями реакции и переноса, которое сделало бы возможной компенсацию любых температурных изменений, причем на протяжении всего хода превращения. Таким образом, заданное структурой модели доминирование внешнего управляющего воздействия предполагает согласованность скоростей процессов химической и нехимической природы. Знание общих закономерностей указанных процессов в этом случае должно быть приложено к конкретному исследованию через организацию специальных условий эксперимента.

Менее очевидны последствия априори задаваемого закона теплообмена на поверхности образца. Рассмотрим модель, в которой, кроме уравнения химической кинетики (1), содержится уравнение теплового баланса 7 [132]:

f = k0exV(-E/RT)f(a), (2)

где Ts = Т0 -f- ??, h — коэффициент теплообмена, S — поверхность образца, V — его объем. В ней закон теплообмена задан линейной функцией разности температур. Этот закон неспецифичен для теплового взаимодействия реагирующей активной среды с нелинейным относительно температуры источником тепла. Постулирование инертного типа теплообмена влечет за собой появление ограничений в применении модели. О возможных противоречиях, связанных с упрощенным описанием тепловых взаимодействий в моделях типа (2), сказано в [140]. Ограничения, описанные в [132], проанализированы в работе [141]. Из этих ограничений мы выделим наиболее интересное с позиций пред-

7 Модель впоследствии широко использовалась в термическом анализе без учета ограничений, описанных в [132].

78

принимаемого здесь изучения (?-термогравиметрии — исследуемая реакция должна быть эндотермической. Пример различной адекватности модели (2) в описании эндо- и экзотермических превращений будет приведен ниже.

Заданность закона теплообмена на поверхности образца неизбежна в любой модели, а не только в балансовой типа (2), если математическое описание охватывает только образец.

Принципиально иной способ построения модели термического превращения впервые предложил Боэрсма [133]. Основываясь на тщательном анализе причин систематической неоднозначности количественных характеристик, Боэрсма сформулировал и обосновал необходимость описания процессов переноса в среде, непосредственно окружающей образец. Эта работа посвящена поиску способа определения теплового эффекта реакций, но подход, обозначенный в ней, оказался шире решения частной задачи. Хотя немедленного и непосредственного развития этого метода в термическом анализе не последовало, спустя некоторое время появился метод дифференциальной сканирующей калориметрии, в котором реализована та же идея. В этом методе характеристики превращения, в том числе и его скорость, определяются на основе измерений плотности теплового потока на поверхности образца. При этом создание специального теплопроводящего и воспринимающего тепло окружения является основным условием работоспособности метода. Из нескольких работ, в которых описывается одновременное и взаимосвязанное протекание превращения в образце, теплопереноса в нем и в окружающей среде, отметим работу Меллинга и др. [134]. В ней модель представлена в наиболее развернутой форме: никаких допущений относительно доминирования одного из процессов или соотношений не принималось. К сожалению, модель применена авторами только для подтверждения нескольких эмпирических формул в ДТА. Возможности исследования взаимосвязей в ходе термического превращения, содержащиеся в модели, не были использованы.

В последнем из трех типов рассмотренных моделей мы встречаемся с новым качеством описания: оно не содержит никаких заданных аналитических форм и зависимостей, относящихся к связи превращения с внешним тепловым воздействием. Подобные описания можно отнести к задачам в так называемой сопряженной постановке, которые сравнительно недавно развились в теории тепло- и массопереноса [135].

Специальное изучение процессов теплопереноса в реакционном пространстве и его окружении проводилось в работе [136]. Здесь сопряженная задача ставилась с целью выяснения роли самой реакции в формировании теплового потока на поверхности образца и проводился анализ областей корректного использования упрощенных моделей в термическом анализе. Наиболее ответственной и трудоемкой частью сопряженной модели является описание теплового взаимодействия поверхности реакционного пространства с тегглопроводящей инертной средой. В со-

79

Mdd/dt),%

40-

Puc. 57. Разность максимальных значений

„ da [da\ lda\ скоростей реакции А-тг = 1 — 1 — [ —

20-

0,25 0,5 +С,кДж/см5

рассчитанных по сопряженной модели (скорость усреднена по пространственной координате) и по модели 2, в зависимости от величины и знака теплового эффекта реакции. Положительное значение соответствует экзотермической реакции, отрицательное — эндо-

0

термической.

Параметры реакции: ? = 100,6 кДж/моль, А — 1,6-Ю11 с~п = 1,0. Теплофизические параметры и геометрия: ? = 0,01 Дж/(см-с-К), су = 0,384 Дж/(см»-К), ?, = 0,84 Дж/ Дсм-с-К), c,Vi = 2,51 Дж/(см3-К), г = 0,5 см, г, = 0,56 см. Скорость линейного нагрева ? = 4 К/мин; коэффициент теплообмена для модели 2 рассчитан для исходного набора данных по сопряженной модели [136],

пряженной задаче плотность теплового потока считается неизвестной функцией. Это снимает необходимость априорного задания закона теплообмена и вместе с тем создает условия для описания взаимообусловленности превращения и теплопереноса.

Задание преобладающего влияния какого-либо из процессов тоже исключается, и только совместное решение задач превращения и переноса выявляет их текущие соотношения.

В (?-термогравиметрии переходные и колебательные режимы сопровождаются непрерывным изменением указанных соотношений: преобладающими становятся то скорости превращения, то теплопереноса, то управления. Приближение к тепловому равновесию, в свою очередь, требует условий для достаточно тонкого перераспределения тепловых влияний совместно протекающих процессов и их последующей фиксации. Поэтому представляется целесообразным не упрощать и не предопределять соотношений при моделировании (?-режима.

Приведем пример параллельного расчета одного и того же термического превращения по двум моделям: по балансовой (2) и по сопряженной, описанной в [136]. При сравнении решений выясним, как зависит точность модели (2) от величины и знака теплового эффекта реакции. Данные расчета относятся к случаю динамического нагрева. На рис. 57 показаны кривые отклонений максимальных значений скоростей реакций, по решениям модели (2) и сопряженной. Видно, что отклонения увеличиваются с ростом значения теплового эффекта как для зндо-, так и для экзотермических реакций. Между этими двумя типами реакций модель (2) проводит резкую границу. Естественное различие в ходе превращения для этих двух типов реакций при одном и том же способе термического инициирования неадекватно описывается моделью (2). Можно сказать, что она не выдерживает проверки на изменение параметров реакции. Отметим, что эмпирически установленное ограничение [132] по применению модели (2) к экзотермическим реакциям при неспециальных условиях внеш-

ен

Рис. 58. Дегидратация CuSO». 5Н20 в ^-дериватографе в режиме постоянной

скорости потери массы.

Сплошные кривые — для платинового держателя, штриховые — для корундового (оба держателя вакрытые, обе навески по 253 мг). Заданная скорость потери массы равна 1,0 мг/мин, реализованная в эксперименте — непостоянна, на участках примерной стабилизации составляет 0,5 мг/мин. ? — кривые разложения в координатах (Am — Т); б — в координатах (Am, ?, AT — f),

него и внутреннего теплопереноса подтверждается нашими расчетами.

Упрощенное описание тепловых взаимодействий может непредсказуемо сузить область работоспособности модели. Очевидно, что попытки уменьшить тепловое проявление реакции или ослабить внешнее управление, не исследуя механизм их взаимного согласования, не приведут ни к расширению области корректного применения модели, ни к ослаблению или усилению существующих связей.

Таким образом, предварительный анализ возможных вариантов математического описания позволяет сделать заключение: необходимо строить модель с «освобожденными» связями. В этом случае могут быть описаны крупномасштабные изменения в ходе превращения, такие как переходные и колебательные режимы, и мелкомасштабные — приближение к тепловому равновесию и условия его поддержания. Поэтому к основной части сопряженной модели, содержащейся в [136], добавлена специфическая часть, связанная с особенностью управления в ??-режиме (формирование сигнала обратной св

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
оснований кроватей
распорка для цветов на подоконник
lechuza купить в москве
купить билеты в театр москвы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)