химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

варительно мы сняли термограммы при линейном нагреве (5 град/мин) индивидуальных веществ и их смеси (в отношении комплекс: кислота = 1 : 3,1) в атмосфере гелия. После дегидра-

50 ' 150 250 т,°с

Рис. 55. Взаимодействие Na3Rh(N02)6 и Н2С204-2Н20 при нагревании. Квазиизотермический EiarpeB, 0,4 мг/мин. Масса образца: 89,6 мг (комплекс) + 75,6 мг (кислота). J — комплекс и кислота разлагаются в двух разных открытых тиглях, 2 — смесь комплекса и кислоты в открытом тигле, 3 — смесь комплекса и кислоты в лабиринтном держателе образца.

тации Н2С204-2Н20 разлагается в интервале 130—240 °С (Ттах = = 205°С), комплекс родия устойчив до ~300 °С. В смеси после дегидратации наблюдается реакция при 120—260 (Гшах = = 150 °С). По-видимому, в интервале 150—260 °С твердофазная реакция синтеза и разложение остатка Н2С204 перекрываются. В условиях эксперимента с линейным нагревом не удается надежно проследить за стехиометрией образования оксалатного комплекса и четко зафиксировать температурные интервалы его образования и устойчивости.

Далее мы исследовали реакцию в квазиравновесных условиях (атмосфера гелия, q =-- 0,4 мг/мин). На рис. 55 представлены

5 Эта работа выполнена совместно с А. Б. Бенедиктовым и С. П. ненко.

Хра-73

результаты экспериментов. Ясно видно, что после обезвоживания щавелевой кислоты реакция в смеси идет существенно раньше, чем само разложение Н2С204 (90—110 и 140 °С соответственно). В открытом тигле реакция замещения лигандов не успевает закончиться, прерываясь реакцией разложения Н2С204, однако в лабиринтном держателе образца образование оксалатокомплекса проходит практически на 100 %. Затруднительно оценить это только по проценту потери массы (дегидратация и разложение Н2С204 — 45,8 %, дегидратация и реакция замещения с выделением HN02 — 47,2 %), но ИК-спектр вещества, полученного при твердофазном синтезе, совпадает с известным ИК-спектром оксалатокомплекса.

В лабиринтном тигле, как и следовало ожидать, дегидратация Н2С204-2Н20 идет при большей температуре, чем в открытом тигле, но процесс замещения лигандов (синтез оксалатокомплекса) проходит при меньшей температуре. Видимо, это связано с изменением механизма замещения при увеличении давления выделяющегося газа-продукта реакции (2HN02 +± Н20 -f- N2Oa), поскольку процесс стал одноступенчатым (см. рис. 55).

4.9. УСТОЙЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ

Интересным объектом для изучения химических реакций при нагревании являются разнообразные соединения включения, клатраты. В этих соединениях относительно мало химическое взаимодействие между молекулами «гостя» и «хозяина» (оно ограничено ван-дер-ваальсовыми силами), однако велико геометрическое соответствие между формой молекул «гостя» и строением слоев, каналов или клеток в кристаллической структуре «хозяина». Это приводит к определенным особенностям в кинетической и термодинамической устойчивости таких соединений. Изучение реакций термического разложения клатратов дает полезную информацию для развивающейся химии этих соединений.

4.9.1. Клатраты карбамида

При исследовании клатратных соединений хорошо видна неоднозначность понятия термической устойчивости как реакционной способности в реальной химической системе.

Изучена термическая диссоциация клатратов карбамида с к-парафинами (в ряду от C8Hi8-6,70U до С12Н26-9,43U) [130], получены ряды кинетической устойчивости, разные для четных и нечетных и-парафинов. Эксперимент проводился в проточном реакторе в токе гелия. Температура начала удаления парафинов лежала в температурном интервале 23—53 °С, но клатрат карбамида с С13Н28 мы уже не смогли изучить, так как окончание пика тазовыделения парафина перекрывалось началом пика сублимации карбамида.

74

Мы попытались изучить термическую диссоциацию клатрата CSH18-6,70U в квазиравновесных условиях. При использовании лабиринтного держателя образца (ргаза та 1 атм) температура диссоциации клатрата сдвинулась настолько, что достигла температуры сублимации карбамида, и уже этот процесс регулировался постоянством скорости потери массы со стабилизацией температуры.

При малых давлениях пара парафина (в вакууме, протоке газа) устойчивость клатрата определяется процессом его термической диссоциации (с удалением молекул «гостя»), при большом давлении пара парафина устойчивость клатрата определяется устойчивостью структуры хозяина к процессу сублимации.

4.9.2. Слоистые соединения

Фторид графита C2FX (? та ?) образует интеркалированные соединения С2?х-уА(А — органические легколетучие соединения: С6Н6, С6Н6С1, СС14 и др.). Метод моделирования структуры позволяет сравнивать рентгенофазовые характеристики и составы соединений, рассчитанные в рамках выбранной модели, с экспериментальными результатами. Этот анализ указывает на существование нескольких твердых фаз в системе С2?х — А [131]: 1) ин-теркалированное соединение I ступени с двумя слоями молекул внедренного компонента между слоями фторида графита (??); 2) цнтеркалированное соединение I ступени с одним слоем молекул внедренного компонента между слоями фторида графита (Фг); 3) интеркалированное соединение II ступени с чередующимися заполненным и незаполненным слоями (один слой молекул внедренного компонента между дву- tm,% мя слоями фторида графита: Ф3).

Простым экспериментальным подтверждением существования этих структур было бы термоаналитическое исследование, при котором стадии потери массы соответствовали бы реакциям удаления соответствующего количества внедренного компонента с переходом Фх -> Ф2 Ф3. Однако фазы Фх и Ф2 существуют лишь при значительном давлении паров внедренного органического компонента или под слоем его избытка. Фаза Ф3 устойчива на

Рис. 56. Термическое разложение C2F0.9-•а:СвН6.

Держатели образца: лабиринтный (I); тигель с крышкой (2); открытый тигель (3). Квазиизотермический нагрев, 0,3 мг/мин, масса образца 200—300 мг.

45-

35-

25

15-

—г

50

100

150 Г,°С

75

воздухе, а при нагревании подвергается пиролизу. Поэтому выделить чистую фазу ?? или Ф2 для термоаналитического исследования невозможно; если же начать исследование невысушенной (с избытком органического компонента) фазы, то при линейном нагреве не наблюдается разделения стадий потери массы и удаление внедренного вещества идет одноступенчато сразу с образованием фазы Ф3.

Поэтому мы исследовали 6 термическое разложение таких фаз (с избытком органического компонента) в квззиравновесных условиях (рис. 56). Навеска невысушенного образца бралась не очень точно (из-за быстрого испарения органики), и для удобства расчетов мы отсчитывали потерю массы как процент органического компонента, присоединенного сверх известного состава устойчивой фазы.

Сначала при постоянной температуре удаляется избыток летучего органического компонента (для лабиринтного держателя эта температура близка к температуре кипения), дальнейшая потеря массы происходит после повышения температуры, причем эти две стадии потери массы четко разделены. Сопоставление данных термогравиметрии в квазиравновесных условиях с рассчитанными количествами внедренного компонента по рассмотренной модели [131] позволяет сделать вывод, что стадия перехода фг -*¦ Ф2 не отделяется от простой потери избытка органического компонента. Наблюдаемая ступень потери массы отвечает рассчитанной для перехода Ф2 —»- Ф3.

ГЛАВА 5

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОВМЕСТНО ПРОТЕКАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПЕРЕНОСА ТЕПЛА В (7-ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ

Отличительной чертой (?-термогравиметрии в ряду различных методов термического анализа является наличие обратной связи по скорости превращения. Эта связь осуществляется таким образом, что совокупность физических и химических факторов, влияющих на превращение, преобразуется в тепловое воздействие на вещество. При этом текущее изменение хода превращения, определяемое действием обратной связи, является откликом на изменения в ? пловом потоке, который формируется на поверхности образца.

6 Работа выполнена совместно с ?. Ф. Ю да новым.

76

Чтобы описать закономерности формирования теплового потока, следует обратиться к моделированию химического превращения и переноса тепла как процессов взаимосвязанных. Понимание тепловых взаимодействий в (?-термогравиметрии, очевидно, уменьшит приблизительность оценок при интерпретации данных эксперимента.

Создатели (?-термогравиметрии назвали ее методом, освобождающим исследователя от проблем тепло- и массопереноса [85]. Суть этих проблем в термическом анализе заключается в следующем: возможно ли однозначное отнесение экспериментальных зависимостей к характеристикам превращения, или, другими словами, возможно ли корректное разделение экспериментального проявления химического превращения от сопровождающих его процессов тепло- и массопереноса. Обычно такие проблемы решаются с различным успехом специальной калибровкой и (или) математическим моделированием.

В ^-термогравиметрии осуществляется целенаправленное управление процессами переноса, причем с помощью самого превращения. В результате такого управления может быть достигнуто так называемое квазиравновесное состояние. В этом случае экспериментальные зависимости (температура, давление) будут действительно характеристиками изучаемой реакции. Даже значительное сужение температурного интервала протекания реакций, происходящее в данном режиме исследования, решает задачу разделения стадий, что едва ли возможно в ином методе термического анализа.

Однако, и в этом тоже заключается уникальность (?-термогра-виметрии, именно в этом методе наблюдается большое разнообразие переходных процессов, которые предшествуют равновесным, или установившимся, режимам или завершают их. Наблюдаются процессы без отчетливых признаков управления, свойственного (?-термогравиметрии. Они подобны реакциям, протекающим в условиях независимого от превращения динамического нагрева. Наконец, возникновение колебательных режимов тоже является неотъемлемым свойством метода.

Естественно предположить, что как «исчезновение» проблем тепло- и массопереноса в случаях квазиравновесия, так и существование разноо

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
вывеска для дома
билеты на him в ноябре
наклейки на авто где купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.10.2017)