химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

язанности при обратимых процессах дегидратации — регидратации.

Характер процесса дегидроксилирования близок к ранее рассмотренной дегидратации гидроксида состава Fe203-nH20 (см. рис. 22): если прекратить реакцию резким охлаждением, а затем снова нагреть образец, то разложение (потеря массы) начинается точно при той же температуре, при которой был прерван нагрев. Поэтому, видимо, в интервале дегидроксилирования существуют фазы переменного состава. Для селадонита диффрак-ционные и спектроскопические данные указывают на перераспределение октаэдрических катионов при нагреве и изменение упорядоченности структуры дегидроксилата в пределах одной фазы. Однако, если существуют структурно различные гидроксилы и при разложении смогут реализоваться индивидуальные фазы, их можно заметить по ступенчатости стадии дегидроксилирования. Это особенно хорошо проявляется на зависимости ???/?? =

68

=/(Г) (см. рис. 51). Для селадонита эта кривая симметрична, и проходит плавно, в то время как у глауконита ясно видна стадийность процесса. Это подтверждается и экспериментом по дегидратации — регидратации глауконита: низкотемпературные гидроксилы не восстанавливаются, а пик высокотемпературного дегидроксилирования (480—700 °С) становится плавным и симметричным, что, по-видимому, свидетельствует об однородности гидроксильных групп в фазе переменного состава на этой ступени.

В этом исследовании отмечена еще одна важная особенность проведения реакции в близких к равновесию условиях. Изучены структурные превращения, сопровождающиз процесс дегидроксилирования. Параметры элементарной ячейки прогретых до 800 °С минералов отличаются от исходных. При нагревании сколита все линейные параметры увеличиваются, а угол ? не меняется. Но железистые и магнезиальные МГГ испытывают различные изменения в зависимости от условий эксперимента: при нагреве с линейным подъемом температуры параметр Ъ растет, а в квазиравновесном режиме он уменьшается.

Модель дегидроксилата мусковита применима к этим МГГ в отношении положения кислорода и изменения координации октаэдрических катионов. Однако данные о межплоскостных расстояниях, также как данные ИК-спектроскопии, свидетельствуют о дополнительном механизме изменения структуры железистых и магнезиальных МГГ в квазиравновесных условиях разложения, который можно связать с изменениями в распределении катионов.

Большая близость к равновесию в этом случае, по-видимому, приводит к прохождению процесса дегидроксилирования через более равновесные, а не кинетически заторможенные фазы.

4.7. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕТУЧИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.7.1. Сублимация молекулярных твердых растворов этилвинилоктасилсесквиоксанов

Известно, что в процессе синтеза гетерозамещенных окта(ор-ганилсесквиоксанов) с винильными, метальными или этильными заместителями образуются гомогенные твердые растворы состава (C,H8)nRe_n(Si0llB)e, где ? = 1 -4- 7, a R = СН3 или С2Н6. Введение в молекулу окта(винилсилсесквиоксана) алкильного заместителя существенно изменяет его физико-химические свойства: летучесть, растворимость, термическую и термоокислительную устойчивость и т. п. Однако описать эти изменения только на основе вариации реакционной способности заместителя не удается. По-видимому, существенное влияние на изменение физико-химических свойств данных твердых растворов оказывает взаимная упаковка винильных и алкильных групп.

69

? °с

'si l

гео-

240-

^-j-----

700% [C2H5Si015]eS

?-r

50 75 f00%[c2H:

168

160 152 14ч

? 1—?—?—?—?—? ,

200 240 280 320 Т,°С

Рис. 52. Температура максимальной скорости сублимации Ts и энергия активации сублимации твердых растворов в системе [CaH5SiO,,5[e— [C2H3SiO,,5]e.

Рис. S3. Сублимация в квазиравновесных условиях.

J — [C2H5SiO,,5]8; г — [C2H3Si01>s]e; 3 — твердый раствор состава [С2Н6-•SiO„s], : [C2H3SiO„6]e == 1 : 1: 4 — механическая смесь cocTaBa[C2H5SiO,,6]s : : [CHsSIOleIs =1:1. Тарелочный держатель образца, квазиизотермический нагрев, 0,16 мг/мин; масса образца 100 мг.

Было проведено сравнительное изучение структуры и летучести кристаллических продуктов, образовавшихся в процессе согидролиза винил- и этилтрихлорсилана (или метилтрихлорси-лана), взятых в различных соотношениях. Кристаллы с различным ? изоморфны. Их структура может быть описана в рамках ромбоэдрической сингонии r3. Основу структуры составляет кубический каркас, в вершинах которого расположены атомы кремния, соединенные но ребрам через атомы кислорода. Органические радикалы присоединены к атому кремния. Параметр элементарной ячейки строго линейно изменяется при варьировании состава твердого раствора. С ростом числа метильных групп в молекуле гетерооктамера растет упорядоченность в расположении заместителей, а введение этильного радикала приводит к обратному эффекту.

Кинетика процесса сублимации изучена термовесовым методом для винилэтилоктамера. Использовали дериватограф, тарелочный тигель, масса образца 50 мг, скорость нагрева 5 °С/мин, скорость тока гелия 100 см^мин. Энергия активации процесса сублимации твердого раствора с ? — 4 (этил : винил = 1:1) минимальна (рис. 52). Это свидетельствует о разупорядочивании во взаимной упаковке молекул в твердом растворе и об ослаблении межмолекулярных взаимодействий. Данные ЯМР высокого разрешения на ядрах 29Si подтверждают эти выводы. Изменение кинетики сублимации фаз в изученной системе, разумеется, лишь косвенно характеризует связь летучести и строения этих фаз. Мы изучили сублимацию в квазиравновесных условиях для непосредственного сравнения летучести и устойчивости к термическому разложению (рис. 53) [128].

70

Кривые потери массы имеют характерную форму: от 30 до 60 % вещества возгоняется в узком температурном интервале, дальнейшая потеря массы происходит в широком интервале температур.

Такая особенность термогравиметрических кривых связана с наличием термической деструкции веществ, идущей параллельно с сублимацией. Этиловое производное более устойчиво, за время эксперимента (более 6 ч) возгоняется более 50 % соединения, а накопившийся нелетучий продукт термолиза распадается необратимо в интервале 230—300 °С. Производное винила очень неустойчиво, за время сублимации возогналось ~20 % соединения, остальная часть превратилась в нелетучий продукт полимеризации и разложилось необратимо в интервале 240—300 °С. По-видимому, небольшой вклад низкотемпературного разложения мешает полной стабилизации температуры во время сублимации.

Эксперимент показывает, что твердый раствор состава этил : :винил = 1 : 1 (п = 4) более летуч и более стабилен, чем простая смесь двух соединений (кривые 3 и 4 рис. 53). Более 60 % этой фазы возгоняется, прежде чем становится заметным процесс пиролиза. Смесь же соединений одновременно и возгоняется и разлагается.

Изучение термических свойств летучих соединений в квазиравновесных условиях позволяет выделить равновесные и обратимые (сублимация), и необратимые (пиролиз) процессы и проследить, как меняется их вклад в общий процесс потери массы у разных фаз сложной системы.

4.7.2. Сублимация ?-дикетонатов

Квазиравновесная термогравиметрия позволяет сравнить термическое поведение изомеров. Мы использовали эту возможность при исследовании летучих соединений редкоземельных элементов с ?-дикетонами [129].

Аддукты ?-дикетонатов лантанидов с краун-эфирами синтезируются двумя путями:

I. LnL3-rcH20 + R -»- LnL3-R + ??20, где L — пивалоил-трифторацетон, R — 18-краун-6, ? = 1 -4- 2. Синтез ведется или в слабополярных органических растворителях, или при добавлении краун-эфира к расплаву mpuc-хелата:

II. LnX3-R + 3NaL -»- LnL3-R + 3NaX, где X~= CI", ??~. Следует отметить, что летучи и комплексы LnL3, и краун-эфир, и их аддукты.

Масс-спектрометрическое изучение паров синтезированных веществ показало, что фрагментация молекулярного иона при электронном ударе идет различно.

Вещества, синтезированные по I методу:

M+ilLnL3-C4Hl0]+

71

?+

M^[LnL8-C4H9]+,

[LnL3-C4H8]+ Вещества, синтезированные по II методу: М+ X [LnL2K—С2Н60]+, M+X[LnL2B-C2H60]+, М+_ULnL2K—С2Н40]+.

В первом случае ионизация начинается с отщепления молекул краун-эфира, а во втором — с отщепления молекул ?-дикетона. Разница в свойствах может быть объяснена тем, что при синтезе I методом молекулы краун-эфира замещают молекулы воды в тя/шс-хелате (и катион металла не попадает в полость краун-эфира). При синтезе II методом образуется смесь изомеров, в одном из которых катион металла локализован в полости краун-эфира, а часть молекул ?-дикетона замещает анионы X".

Вещества, синтезированные двумя методами, не различаются по элементному анализу (на С, Н, F, Ln), имеют практически идентичные ИК- и УФ-спектры. Но они существенно различаются по характеру сублимации в квазиравновесных условиях (рис. 54).

Сублимация вещества, полученного I методом, идет в очень протяженном температурном интервале, невозогнавшийся остаток невелик. В этом случае, по-видимому, параллельно с сублимацией соединения NdL3-K происходят низкотемпературное отщепление и сублимация молекул краун-эфира, связанных с комплексом лишь ван-дер-ваальсовыми связями.

Соединение, полученное II методом, сублимируется при постоянной температуре, сублимация сопровождается частичной деструкцией, оставшийся нелетучий остаток (~40 %) подвергается пиролизу при 250—500 °С.

Таким образом, квазиравновесная тер-^00 r;с могравиметрия достаточно чувствительна как метод термической характеристики летучих соединений: для выделения процессов молекулярной сублимации индивидуального соединения, сублимации с термической диссоциацией и полимери-зационной деструкции с последующим пиролизом нелетучего остатка.

20

40-

60-80-

Рис. 54. Сублимация соединения Nd(PTA)3 (18-

crown-6) в квазиравновесных условиях. 1 — соединение, синтезированное из mpuc-хелата Ш(РТА)3, В — соединение, синтезированное из NdC)3-•(18-crown-6).

72

4.8. РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ: ТВЕРДОЕ + ТВЕРДОЕ —* ТВЕРДОЕ +ГАЗ

Исследовали5 реакцию между твердыми соединениями Na3[Rh(N02)J и Н2С204-2Н20 с образованием Na3[Rh(C204)a]. Пред

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор аренда
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы деревянные на второй этаж цены - доставка, монтаж.
стул изо черный
KNSneva.ru - предлагает Qnap HS-251 купить - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)