химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

лось ранее). Анализ кривых газовыделения показал, что наилучшим описанием является уравнение сжимающейся сферы:

цис-шзомер -> ?-форма + Н20,

63

? = 121 ± 9 кДж, lg A = 11,2 ± 1,0;

/гарамс-изомер ?-форма + H20, ? = 129 ± 11 кДж, lg А = 15,3 ± 1,6.

Уже упоминалось, что разница в энтальпиях образования изомеров невелика. Видно, что одинаковы (в пределах ошибки) и энергии активации реакций дегидратации, но велика разница в величинах предэкспоненциального множителя. Только эта разница в энтропийном факторе приводит к различной кинетической устойчивости гидратов: температура начала дегидратации транс-изомера 58 °С, уис-изомера 122 °С.

4.6. РАЗЛОЖЕНИЕ МИНЕРАЛОВ

4.6.1. Доломит

Минерал доломит MgCa(C03)2 при нагревании разлагается, при линейном нагреве разложение начинается при температуре 730—740 °С. Традиционно считается, что при этом происходит распад на индивидуальные карбонаты магния и кальция [77]. При таких температурах карбонат магния и термодинамически (AG = —73,6 кДж/моль), и кинетически неустойчив. Его быстрое разложение с поглощением тепла приводит к снижению температуры в тигле, что заметно даже на простой температурной кривой [77]. Однако кроме описанного варианта разложения

I. MgCa(C03)2 -> (MgC03 + СаС03) -> MgO + CaC03 + C02 существуют и иные точки зрения на механизм процесса [120, 121 ]:

II. nMgCa(C03)2->(w - l)MgO + nCaCOs-MgC03 + (? — l)COa;

III. MgCa(C03)2 -> CaC03-(l — n)MgC03 + wMgO + nC02.

В случае III при разложении в изотермических условиях величина ? растет во времени от нуля до единицы, постоянная

о

решетки образующегося СаС03 около 4,93 -г- 4,97 А, что меньше,

о

чем у равновесной формы кальцита (4,99 А). Кроме того, оксид магния получается аморфным и затем частично кристаллизуется.

Предполагается возможность сложного двухстадийного распада:

IV. MgCa(C03)2 MgO + СаО + 2С02, СаО + MgCa(C03)2 MgO + 2СаС03;

V. MgCa(C03)2->MgO + СаО + 2С02.

Для этого процесса имеются экспериментальные данные по равновесному давлению С02 (рис. 48, прямая 1 [122]).

Что же наблюдается при разложении доломита в квазиравновесных условиях? Рассмотрим сначала разложение карбоната магния (магнезита). Оно в квазиизотермических квазиизобарных условиях не протекает квазиравновесно (см. рис. 20), отсутствие ста-

D/.

?-

2,0-

1,0-

?\

Лабиринтный

держатель ? \

Тигель с \3 V

крышкой ? \

- Открытый \ \

- тигель \

MgCa(CO,

m,%

'ъ'г о

MgO+CaC03 J(J.

MgO+CaO ш

ЧЛ

650

700

750 Г,°С

0,8

Г,0

? ? ? I г ?,2 ????/?

Рис. 48. Зависимость давления С02 от температуры для процессов термической диссоциации.

1 — MgCa(COs)2 *± MgO +Сао + 2С02, 2 — MgCa> •(С03)з *± MgO + СаС03 + СО,, 3 — экспериментальные данные первой ступени разложения доломита в квазиравновесных условиях.

Рис. 49. Термическая диссоциация доломита MgCa(C03)2 [123].

Держатели образца: лабиринтный (1), тигель с крышкой (2), открытый тигель (3). Квазиизотермический нагрев.

билизации температуры, по-видимому, связано с большой заторможенностью обратной реакции (как, например, и для карбоната кадмия). Равновесная температура (для рс0 = 1 атм), рассчитанная из термодинамических данных, ?1?0 = 307 °С, а экспериментальный интервал разложения в лабиринтном держателе 550-650 °С.

В этих же условиях термическая диссоциация доломита протекает квазиравновесно (рис. 49) [81, 86, 123]. Как и в эксперименте с линейным нагревом реакция разложения начинается при температуре 700 °С и выше, а затем температура заметно снижается и стабилизируется. Квазиравновесные температуры разложения в лабиринтном держателе, тигле с крышкой и открытом тигле равны 705 °С, 685 и 665 °С, т. е. гораздо выше соответствующих расчетных температур 307 °С, 266, 235 °С для равновесия

MgC03 =е± MgO + С02

Экспериментальные квазиравновесные температуры термической диссоциации доломита выше соответствующих расчетных температур и для равновесия

MgCa(G03)2 5fc MgO + CaC03 + G02

(табл. 7 и рис. 49); для лабиринтного тигля, тигля с крышкой и открытого тигля они соответственно равны 584 °С, 551 и 525 °С (рассчитано по данным работы [124]).

5 В А Логвиненко ? ? улик. И. Па лик

65

Таблица 7

Экспериментальные температуры термического разложения доломита и магнезита при квазиизотермическом нагреве

т, сс Реакция Лабиринтный держатель Тигель с крышкой Открытый тигель

MgCa(C03)2^ CaC03+ MgO + С03 705 685 665

MgC03:^MgO + СО, 550—650 450-650 420-550

В исследуемом температурном интервале константа скорости термической диссоциации индивидуального магнезита выше, чем константа скорости распада доломита, что видно из сравнения температурных интервалов реакций при одной и той же заданной скорости разложения (0,5 мг/мин).

Весь этот проанализированный материал показывает, что квазиравновесное термическое разложение доломита не определяется ни кинетикой, ни термодинамикой распада магнезита, поэтому маловероятна непосредственная реализация реакции I: MgCa(C03)2-> (MgC03 + CaC03) %

MgO + CaC03 + С02. Видимо, не реализуется механизм II: MgCa(C03)2 СаСО, + MgO + С02,

поскольку рассчитанные равновесные температуры также не соответствуют экспериментальным. Можно лишь предполагать, что в установлении квазиравновесия здесь участвуют не те простые фазы, которые мы рассматриваем. Наклоны прямых 2 и 3 на рис. 48 практически одинаковы, что указывает на близкие величины энтальпий процессов, однако на огромное расхождение в изменении энтропии.

Отметим особенность второй ступени разложения (СаС03 5± СаО + С02): температура разложения в тигле с крышкой (рсо2 = 0,2 атм) 740 °С ниже, чем для чистого карбоната кальция (780 °С). Поскольку температуры разложения в открытом тигле (710 °С) и в лабиринтном держателе (895 °С) сохранялись прежними, то исчезла и линейная зависимость lg posi/T для реакции

СаС03 5± СаО -J- С02.

4.6.2. Минералы группы глауконита (MIT)

Изучались МГГ осадочного происхождения: железистый глауконит, алюминиевый сколит, магнезиальный минерал булайинит (близкие конечным членам изоморфных рядов) и гидротермальный

Mill 100 900

4-

МММ 700 900

100 900 T°C

Рис. 50. Дегидратация и дегидроксилирование минералов группы глауконита.

Квазиизотермический нагрев, 0,15 мг/мин. а — селадонит (I— исходный образец, 2_

нагретый до 600 °С и регидратированный}; б — булайинит (открытый тигель); в — глауконит {1,4 — исходный образец в пистонном (1) и открытом (,4) тиглях; 2 — нагретый до 730 °С и регидратированный; 3 — нагретый до 540 °С и регидратированный); г — сколит

(пистонный тигель).

Лт//1Т,%/град 14

???/??'?/rpap, 16-

???/??,%/{???,

???/??,%/????, 12-

I I I ? ? ? ?—— 700 500 900 T,"C

Рис. 51. Зависимость Am/AT от температуры для минералов группы глауконита при квазиизотермическом нагреве.

а — селадонит, б — булайинит, в — глауконит (штриховой линией показано дегидроксилирование образца, нагретого до 540 °С и регидратпрованного (см. рис. 50, в, кривая 3),

г — сколит.

минерал селадонит [125, 126]. Изучение их в режиме линейного нагрева проведено ранее [127], по кривым ДТА отмечены процессы удаления адсорбированной и межслоевой воды (80—120 °С), дегидроксилирование (300—800 °С), перекристаллизация в другие минеральные фазы (920—960 °С).

Для изучения процессов дегидратации и дегидроксилирования в квазиравновесных условиях использовали пистонный тигель (см. рис. 9), в котором давление выделяющегося газа поддерживается близким к 1 атм. Иногда использовали и открытый тигель.

Кроме традиционного представления результатов (рис. 50), мы использовали дифференциальный вариант графического представления данных эксперимента: потеря массы, отнесенная к единице температуры, как функция температуры AmiAT = f{T), «температурная скорость потери массы» (рис. 51). Для увеличения точности при такой обработке экспериментальных данных мы использовали иную форму записи: кривые температуры и потери массы от времени.

Использование квазиизотермической программы нагрева позволило более четко разделить ступени удаления молекулярно

5*

67

адсорбированной воды (<120 °С) и дегидроксилирования (350— 800 °С). Для глауконита и сколита уловить грань между этими ступенями затруднительно, хотя разделение несколько улучшается при использовании открытого тигля (см. рис. 50, в).

Поскольку изменение парциального давления паров воды не меняет температурный интервал ступени дегидроксилирования, в этих условиях эксперимента дегидроксилирование протекает как необратимый процесс из-за очень большой заторможенности обратной реакции. Однако мы изучили обратимость дегидратации и дегидроксилирования в специальном эксперименте на примере глауконита и селадонита (см. рис. 50, а, в). Образец селадонита прогревался до 600 °С, а затем регидратировался в течение 2 нед над насыщенным раствором NaCH3COO-3H20 (отметим, что для стандартизации все образцы МГГ перед изучением хранились в этих же условиях). Из регидратированного образца селадонита молекулярной воды и высокотемпературной воды (гидроксилов) выделилось несколько меньше, чем было в первоначальном образце, причем высокотемпературной воды несколько больше, чем должно было остаться в исходном образце после его первичной дегидратации при 600 °С.

Дегидратация образца глауконита, нагретого до 540 °С и регидратированного, идет также в две ступени (см. рис. 50). Можно говорить о восстановлении при регидратации и гидроксильных групп, поскольку потеря высокотемпературной воды здесь также больше, чем ее оставалось после нагрева до 540 °С. Появился участок без потери массы (300—500 °С); видимо, регидроксилирование коснулось лишь ОН~-групп, разлагающихся при сравнительно высоких (500—600 °С) температурах. После нагрева до 750 °С при регидратации образца восстанавливается лишь молекулярно связанная вода, и ее поглощается меньше, чем было в первоначальном образце.

Во всех случаях после регидратации потеря молекулярно связанной воды идет при той же температуре, что указывает на малое изменение ее св

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка напольная купить
где лечить гарднереллез
катализатор фольксваген
новогодние приключения в стране паровозика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)