химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

ые разложения комплексов в квазиравновесных условиях.

Как и следовало ожидать, повышение давления выделяющегося газа НС1 от ? та 0,05 атм до ~1 атм приводит к увеличению температуры термолиза. Для комплекса палладия процесс внедрения пиридина становится ступенчатым, существует устойчивая фаза (PyH)[PdPyCl3]. Сдвиг процесса в высокотемпературную область делает диаминат [PdPy2Cl2] неустойчивым, и вторая стадия разложения идет сразу до образования следующего устойчивого продукта:

(PyH)2[PdCi4]^(PyH)[PdPyCl3] + HCl,

(РуН) [PdPyCl3]^[PdPy0,5Cl2] + 1,5Ру + HCl.

Комплекс (PyH)[PdPyCl3] при большем давлении выделяющихся пиридина и НС1 (2 ? ~ 1 атм) менее устойчив, чем диаминат [PdPy2Cl2] при меньшем давлении пиридина (рру та 0,05 атм): дт у температуры разложения со-

? _____ (PaH);[PdCT,4] ответственно равны 235 и

(p„H)[PdPvcx3] 245 °С.

-- Процесс внедрения пири-

[гаВДсц] дина для соединения платины не разделяется на ступени даже при увеличении дав-

Рис. 44. Термическая диссоциация [Pd(Pg)0i5C\] комплекса (PyH)2[PdCl1] [114].

~——^ Держатели образца: лабиринтный (I),

—?-^— открытый тигель (2). Квазиизотерми-

т °г ческий нагрев, 0,16 мг/мин; масса об-' разца 200 мг,

58

10-

~~~~ ~~ ~Ч

\

30- \ \ \ [Pt{Pu)CX2]

'—¦— "?

¦ I ' I 1 100 200 300 ' т,°с

d*/dT,«B

????,?

Рис. 45. Термическая диссоциация комплекса (PyH)2[PtCl4] [114]. Обозначения см. на рис. 44.

Рис. 46. Кривые газовыделения при термической диссоциации комплексов

(PyH)2[PdCl4] (1) и (PyH)2[PtClJ (2) [102]

Масса образца 10 мг. скорость протока газа сквозь образец (в трубчатом держателе) 110 сма/мин; скорость нагрева 5 °С/мин; кондуктометрический детектор.

ления газа НС1 до 1 атм (самогенерируемая атмосфера в лабиринтном держателе).

Сравним эти данные с результатами процесса разложения комплексов в условиях, далеких от равновесия (рис. 46). Комплекс палладия разлагается одностадийно, а комплекс платины ступенчато с образованием промежуточной фазы (PyH)[PtPyCl3] (площади двух пиков газовыделения равны). Такой термодинамически устойчивой фазы не существует в системе [PtPy2Cl2] — НС1 (см. рис. 45), она является неустойчивым интермедиатом, образующимся в соответствии с правилом ступеней Оствальда. В условиях, близких к равновесным, зафиксировать его существование не удается (время реализации первой ступени разложения при линейном нагреве ~10 мин, время квазиравновесного эксперимента — несколько часов).

В этом случае возможна оценка термодинамической устойчивости комплекса платины в реакции '¦

(PyHyPtClJ ^ [PtPy2Cl2] + 2НС1,

а кинетической устойчивости -(PyH)2[PtClJ

в реакции

* (PyH)[PtPyCl3] + НС1.

Можно сравнить термодинамическую устойчивость комплексов (РуН)2[МС14] по температурам достижения константы равновесия (0,05)2 (открытый тигель). Соответствующие температуры близки (150 °С для платинового комплекса и 160 СС для палла-диевого). Следовательно, термодинамическая устойчивость их мало различается. Мы изучили и кинетику их разложения (табл. 6). Хотя реакции разложения различны, кинетические параметры очень близки. Возможно, что и в том и в другом случае ступенью, определяющей скорость, является образование моноаминного комплекса, но для соединения платины он кинетически затормо-

59

Таблица 6

Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования комплексов (РуН)2[МС14] [114]

Реакция ?, кДж lg a

(PyH)2[PdCl4 (PyH)2[PtCl4] -*· [PdPy2Cl2] + 2НС1 ->-(PyH)[PtPyC]8] + HCl 127+6 ?28±6 12,7±0,7 11,8±0,7

жен, а для соединения палладия мгновенно разлагается. Параллельное исследование обратимых процессов термолиза в квазиравновесных и неравновесных условиях дает уникальную возможность зафиксировать существование метастабильного интер-медиата.

4.5. РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ НЕОБРАТИМУЮ СТАДИЮ

Среди реакций термической диссоциации можно выделить группу сложных реакций разложения, в которых I ступень может считаться кинетически и термодинамически обратимой, а II ступень является практически необратимой. Простейшие случаи таковы:

I. II. Пиролиз

Атв -?- Втв 4" Сгаз *Dra3 + Егаз»

I. II. Изомеризация

Атв -*—· Сгаз "Т- Втв ^ПТв-

Особенности протекания второй ступени реакций (скорость процесса в определенном температурном интервале) определяют количество фаз Втв и Сгаз в I равновесной ступени и ее близость к равновесию.

В качестве модели для исследования второго процесса была выбрана реакция дегидратации с изомеризацией комплексных соединений: дегидратация цис- и торакс-изомеров Cu(NH2CH2COO)2-H20.

Оба изомера имеют цепочечное строение; по литературным данным, схемы реакций таковы [115—119].

оос · оос —

транс

Регидратация ?-формы в ^ис-изомер идет существенно медленнее, чем ?-формы в торакс-изомер [119], в эксперименте в квазиравновесных условиях (несколько часов) процесс дегидратации ^ыс-изомера в ?-изомер может проходить неравновесно, без стабилизации температуры (из-за кинетически заторможенной обратной реакции).

Процесс дегидратации двух изомерных гидратов изучен с использованием (?-дериватографа с квазиизотермической программой нагрева. Масса образца в пределах 210 -?- 400 мг, скорость потери массы 0,16 мг/мин; держатели образца: лабиринтный, тигель с крышкой, открытый тигель, тарельчатый держатель. Для безводных соединений, полученных дегидратацией в различных держателях образца, сняты ИК-спектры (400 -=- 3000 см-1; спектрометр ИР-20, матрица КВг). Идентификация полученных безводных соединений проводилась сравнением этих спектров с приведенными в литературе для безводных а- и ?-изомеров [116, 119].

На рис. 47 приведены экспериментальные данные по дегидратации цис- и торакс-изомеров. Во всех тиглях, кроме лабиринтного, tyiic-изомер превращается в ?-форму безводного соединения. Схема дегидратации в лабиринтном держателе образца (рн2о^ та 1 атм) такова:

цис-[Си (NH2CH2COO)2 (НаО)] \

108

cc-[Cu (NH2CH2COO)2] + Н20

110 °ъ/

транс-[Си (NH2CH2COO)2] · Н20.

Одновременное существование этих двух близких к равновесию процессов с термодинамической точки зрения недопустимо.

_j-1-1-—

120 200 T,°C

Рис. 47. Дегидратация изомеров mpfl«c-[Cu(NH2CH2COO)2] · • Н20 (сплошная линия) и цис-[Gu(NH2GOO)2(H20)] (штрихо-вая).

? Держатели образца: лабиринтный r-W*- тигель с крышкой (2); тарелоч-1000/Т ный держатель (3). Квазиизотермический нагрев, 0,16 мг/мин; масса образца в пределах 210—400 мг..

Многократно проверено, что квазиравновесная дегидратация tyuc-изомера идет при температуре на несколько градусов ниже, чем тргшс-изомера. При изучении процесса дегидратации цис-изомера в лабиринтном держателе образца с линейным нагревом тепловой эффект изомеризации перед дегидратацией не обнаружен.

Поставлен следующий эксперимент: дегидратация цис-жго--мера проводилась в лабиринтном держателе образца в квазиизотермическом режиме. После перехода в квазиизотермическую дегидратацию (108 °С) процесс вели 12 мин, прерывали его и далее (после охлаждения) заканчивали дегидратацию в открытом тигле. -В этом случае окончание дегидратации проходило без стабилизации температуры, что характерно для tyi^-изомера (т. е. необратимой изомеризации всего вещества не происходило).

По-видимому, можно предположить такую схему процесса:

цис-[Си (NH2CH2C00)2(H20)] >6°°С > §-[Cu(NH2CH2GOO)2] + Н20,

РН 0,2 атм 108°G|(t) 2

тпранс-lCu (NH2CH2COO)2]. Н20 a-[Cu (NH2GH2COO)2] + H2(X

PH20, атм Г, *С

0,01 65 0,05 80 0,20 90 1,0 110

В системе Cu(NH2CH2COO)2 — Н20 (пар) при большом давлении паров воды (> 0,2 атм) устойчивыми равновесными фазами являются гаргшс-изомер (гидрат) и безводная ?-форма. При малом давлении паров воды (рн2о^ 0,2 атм) устойчивыми равновесными фазами являются ^ис-изомер (аквакомплекс) и безводная ?-форма* Разница в энергосодержании между цис- и тргшс-изомерами мала и оценивается в литературе в 1,75 кДж [115] или в 9,1 кДж[119].

Получить ?-форму безводного комплекса из г^с-изомера при ? < 160 °С можно только при большом давлении паров воды

62

(подавив процесс дегидратации до достижения 108 °С):

цис-язомвф

транс-изомер ^ ?-форма + Н20.

При малом давлении паров воды это можно сделать лишь при ? > 160 °С:

г^с-изомер —> ?-форма + Н20.

I

?-форма

При больших давлениях паров воды облегчается обратимый процесс изомеризации ^ггс-изомера (аквакомплекс) в транс-изомер (гидрат). Образующийся транс-изомер, по-видимому, дефектен (мелкодисперсен или рентгеноаморфен), поэтому заданная в эксперименте скорость разложения 0,16 мг/мин достигается при температуре на несколько градусов ниже (108 °С вместо 110 °С).

Таким образом, температура квазиравновесной дегидратации tyuc-изомера 108 °С фактически определяется такой скоростью обратимой изомеризации (цис ^> трансу при которой появляется

достаточное количество транс-изомера в равновесии с ?-фазой безводного соединения. Поэтому точнее реакция выглядит так:

г^е-изомер

ti

тра//с-изомер-> ?-фаза + Н20.

При изучении процесса дегидратации в квазиравновесных условиях легко видеть, насколько заторможен процесс регидра-тации. В работе [117] утверждается, что ?-форма регидрати-руется медленнее, чем ?-форма (соответственно неделя и месяц при рц о = 0,03 атм), в [119] отмечено, что медленнее регидрати-

руется ?-форма. Экспериментально подтверждается вторая точка зрения: при дегидратации г^с-изомера (рн2о^0?2атм) температура не стабилизируется.

Использование квазиравновесной термогравиметрии при исследовании дегидратации изомеров (цис — транс и по форме связи молекулы воды) позволяет реально получить информацию о фазах в системе Cu(NH2CH2COO)2 — Н20 (пар) при разных температурах и разных давлениях паров воды. Особенности дегидратации могут быть объяснены наличием изомеризации г^ггс-изомер -> транс-язомер непосредственно перед дегидратацией.

Упомянем и об исследовании кинетической устойчивости этих соединений в процессе дегидратации. Дегидратацию изучали в проточном реакторе (описание эксперимента приводи

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wilson в санкт-петербурге купить
кинозал частный
стеллажи библиотечные металлические
курсы эксплуатация зданий

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)