химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

стехиометрии термической диссоциации. Термодинамические характеристики процессов дегидратации кристаллогидратов часто определяют статическим мембранным методом с использованием нуль-манометра [103]. В случае ступенчатых процессов дегидратации необходима независимая информация о стехиометрии процесса и составе образующихся гидратов. В работе по определению термодинамических характеристик дегидратации гепта- и гексагидратов хлоридов лантанидов для этой цели использовали квазиравновесную термогравиметрию [104]. По интервалам измеряемых мембранным методом давлений для эксперимента был выбран тигель с крышкой. Все гептагидратьц за исключением гептагидрата хлорида церия, на первой ступени дегидратации превращаются в тригидраты (рис. 39). Соединение церия сначала превращается в тетрагидрат; плавный переход от тетрагидрата к тригидрату, возможно, идет через образование твердых растворов между ними. Отметим, что для кристаллогидратов хлоридов лантана и неодима образование тригидрата на первой ступени разложения ранее было установлено изопиести-ческим методом [105].

Таким образом, метод квазиравновесной термогравиметрии вполне пригоден для проверки стехиометрии разложения перед постановкой эксперимента с термодинамическими целями. Особенность дегидратации соединения церия (получение тетрагидрата^ специфический переход к тригидрату) не выявляется при термоаналитическом эксперименте с линейным нагревом.

53

4.3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ АКВААЦИДОКОМПЛЕКСОВ

Известно, что у некоторых гидратов солей даже при комнатных температурах происходит частичный гидролиз молекул воды с переносом протона к аниону соли. В соответствии со спектроскопическими данными предлагают записывать формулы солей ди-гидратов фосфатов железа, галлия, индия как МР04(ОН~)Н30+, дигидрата сульфита магния как Mg(HS03)OH-Н20, тригидрата карбоната магния Mg(HC03)OH-2Н20 вместо классической записи с изолированными молекулвми воды [95].

Для CuSe03-2H20, например, высота потенциального барьера переноса протона равна 4,6 ±1,3 кДж/моль.

Термическое обезвоживание многих гидратов солей осложняется гидролитическими процессами, идущими интенсивно при нагревании.

В гидратах неорганических солей могут осуществляться два механизма дегидратации. Первый — молекулярный механизм с разрывом относительно слабых водородных связей или донорно-акцепторных связей и отщеплением молекулы воды. При втором механизме при нагреве усиливается диссоциация молекул воды с переносом протона к аниону. Дальнейший распад кислых и основных групп соединения идет аналогично обезвоживанию кислот и гидроксидов. При ступенчатом процессе дегидратации могут реализовываться оба способа дегидратации и процесс может быть неоднороден в протяженном температурном интервале [95].

Процессы дегидратации акваацидокомнлексов с органическими лигандами также осложняются гидролизом координированных молекул воды. Мы приведем здесь несколько примеров исследования таких процессов. Процесс разложения кластерных соединений состава [Fe2MO(CH3COO)e (Н20)3] · 2Н20 (М= Mn, Fe, Со, Ni) многостадиен. Препаративный и масс-спектрометрический анализ показал, что две первые (эндотермические) стадии описываются следующими реакциями [106, 107]:

I. [Fe2MO(CH3COO)e (?20)3]·2?20 -> ->¦ [Fe2MO(CH3COO)e(H20)3] + 2Н20;

II. [Fe2MO(CH3COO)e(H20)3]

-> [Fe2MO(CH3C()0)ft(I!./))(ОН) ] + CH3COOH + H20.

tm,%__

Рис. 40. Термическое разложение кластерных соединений [Fe2MO(CH3COO)6-•(?20)3]·2?20 [106].

Квазиизотермический нагрев, 0,4 мг/мин, конический тигель, масса образца 200 мг.

-I-1 — -

100 200 Г,°С

54

Т^а блица 5

Кинетические параметры процесса термического разложения [Ре2МО(СН8СОО)6(Н20)з1-* [Fe2MO(CH8COO)5(OH)(H20)2_„] + + /гН,0 + CH3C00H

? ?, кДж lg А м ?, кДж lg А

?? 131±9 14,2+1,0 Со 168+2 19,0+0,1

Fe 129±2 13,9+0,4 Ni 178+10 19,8+1,0

Вторая стадия термолиза идет в интервале 110—170 °С, масс-спектрометрический анализ свидетельствует, что концентрационные зависимости выделения СН3С00Н и Н20 от температуры являются синфазными. Кинетика этого процесса изучена с использованием проточного реактора с кондуктометрическим детектором. Кинетические параметры процесса приведены в табл. 5 (ошибка рассчитана для доверительного коэффициента 95 %).

Методом квазиравновесной термогравиметрии изучена сравнительная термодинамическая устойчивость в ряду этих комплексов (рис. 40). Ряд термодинамической устойчивости Ni > Со > > Fe > ?? идентичен ряду изменения энергии стабилизации кристаллическим полем для высокоспиновых октаэдрических Зй-ионов. Ряд кинетической устойчивости практически такой же: Ni > Со > Fe « Мп. Характерная корреляция между параметрами реакции разложения и энергией стабилизации кристаллическим полем может быть объяснена тем, что II стадия разложения контролируется разрывом наиболее лабильной связи ?—ОН2. Перераспределение электронной плотности приводит к тому, что один из мостиковых лигандов СН3СОО~, соединяющий два иона Fe3+, протонируется, и молекулы СН3С00Н и Н20 удаляются:

н н

Ас-/,\^-Ас Ас-^/|\--Ас \ Ac I Ас /_ ? Ас 1 Ас

/ \^/ \ ? ¦

сн,

Отмечено [106], что качественный ряд термодинамической устойчивости, полученный из данных квазиравновесной термогравиметрии, коррелирует с рядом обменных интегралов и с квадру-

55

5-

10-

Cu2L-5H20

Рис. 41. Дегидратация хелата ЭДТА Cu2L-5H20 [108].

Обозначения см. на рис. 35. Масса образца 400 мг.

Cu2L-H20

200 Т°С

польным сдвигом по данным гамма-резонансной спектроскопии.

Протонирование простого мо-нодентатного лиганда приводит к его полному отрыву от центрального атома, распад комплекса идет с выделением молекул прото-нированного лиганда в твердую, жидкую или газовую фазу (вместо дегидратации или параллельно с ней). Гидролитические процессы более сложны для комплексов с многодентатными лигандами. Они были изучены нами для комп-лексонатов переходных металлов.

Некоторые биядерные хелаты ЦДТА (циклогександиаминтет-рауксусной кислоты) CaNiZ-6H20, CaCuZ-8H20 и ЭДТА Cu2L-5H20 обезвоживаются при нагревании только до моногидрата. Даже в квазиравновесных условиях последняя молекула воды не удаляется вплоть до температуры разложения органического лиганда (>300 °С) [108]. Это вызвало оживленную дискуссию о гидратном составе комплекса Cu2L-5H20, поскольку структура была решена для состава Cu2L-4H20 с симметричным расположением молекул воды [109]; по анализу на металл и лиганд комплекс всегда описывался как пентагидрат (17,8 % Н20), а при нагревании и дегидратации он терял 13,8 % массы (рис. 41 [108]).

Мы детально изучили процесс дегидратации хелата Zn2L-• 6Н20 (структура его аналогична другим гексагидратам биядер-ных хелатов ЭДТА: [Zn(H20)40I0II][ZnL]-2H20.

Этот гидрат при малых давлениях паров воды превращается в пентагидрат и далее в безводный комплекс (рис. 42). Однако

^ ю i

25

2пг1*-6Н20

Рис. 42. Дегидратация хелата ЭДТА Zn2L · 6Н20 [92, 108].

Обозначения см. на рис. 35, 6 — моногидрат Zn2L-H20 получен дегидратацией в лабиринтном держателе и после охлаждения снова нагрет в открытом тигле.

«70

200

300

Т°С

56

Рис. 43. ИК-спектры хелата ЭДТА Zn2L-• 6Н20 [2] при различных температурах: 25 °С (1), 170 (2), 210 (3), после охлаждения в течение 2 ч до 25 °С (4).

при дегидратации в лабиринтном держателе гексагидрат превращается в мо- з 'ногидрат, устойчивый до 300 °С уже независимо от условий дальнейшей дегидратации.

Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии получены спектры хелата Zn2L-H20 в интервале температур 25—210 °С (рис. 43). Появление и рост интенсивности пика в области 1700 см-1

свидетельствует о гидролизе координи- о § g g g § рованной молекулы воды с переносом s s $ 2; ?? $ 5 протона на одну из четырех карбоксиль- o,cm-« ных групп аниона ЭДТА с образованием гидроксоацидокомплекса. Процесс

[ZnLZn(H20)] [Zn(lh)Zn(oh)]

фактически является обратимой реакцией изомеризации; высокотемпературная фаза устойчива до 300 °С.

В спектрах частично дегидратированных хелатов ЦДТА Ni2Z-6H20 и Cn2Z-4H20 обнаружено слабое плечо при 1700 см-1, что, видимо, также связано с процессом протолитической диссоциации воды, идущим при комнатной температуре [110, 111].

По-видимому, при нагревании многоядерных акваацидокомп-лексов переходных металлов с органическими лигандами всегда имеется конкуренция двух реакций: протолитической диссоциации координированных молекул воды и их отщепления в газовую фазу:

[mlm (h2o)]->[mlm] + н2о;

[М (LH) ? (ОН)]

Наличие нескольких разных центральных атомов в многоядерных комплексах и кластерных соединениях облегчает (по сравнению с моноядерными аквакомплексами) образование конечных продуктов изомеризации, в которых гидроксил и протонирован-ный лиганд координированы разными центральными атомами. Метод квазиравновесной термогравиметрии позволяет проследить за особенностями конкуренции процессов дегидратации — твердофазного гидролиза.

57

4.4. ОБНАРУЖЕНИЕ НЕСТАБИЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ

Если эксперимент проводится на значительном удалении от равновесия (в вакууме или с интенсивным отводом газа-продукта реакции), особенности разложения (температурные интервалы, промежуточные фазы) будут в большей мере определяться кинетической лабильностью соединений. Если эксперимент проводится вблизи от положения равновесия, температуры разложения и получаемые фазы в большей степени определяются термодинамической устойчивостью соединений. В некоторых случаях эта разница отчетливо проявляется и в стехиометрии реакции разложения.

Соединения палладия (II) и платины (II) типа (АН)2[МС14], где А — различные амины, подвергаются при нагревании реакции дегидрохлорирования с внедрением амина А в комплексный анион [112, 113]: (АН)2[МС14] [МА2С12] + 2НС1.

В некоторых случаях анализ термогравиметрических кривых позволял предположить ступенчатую миграцию амина.

Мы изучили эту гетерогенную реакцию андерсоновской перегруппировки для комплексов (РуН)2 [PtClJ и (РуН)2 [PdClJ [114]. На рис. 44, 45 показаны термогравиметрические крив

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прдставка под цветы
концерт рукки вверх-4 апреля томск
рамка перевертыш на номер цена
концерт руки вверх в спб 11 ноября купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)