химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

S. Возникает вопрос, какой гидрат может образоваться в качестве промежуточной фазы при дегидратации, связано ли это с особенностями положения молекул воды в структуре многоводного" гидрата?

Привлечем для обсуждения вопроса о ступенчатости дегидратации описание механизма образования гидратов, основанное на модифицированном цикле Борна — Габера [96—98]. В этих работах образование гидрата из безводной фазы рассмотрено как две последовательные реакции:

1) структура безводного кристалла расширяется так, чтобы в нее вместились молекулы газообразной воды, а полученная структура была бы эквивалентна структуре гидрата;

2) расширенная решетка взаимодействует с молекулами воды, образуются ковалентные и водородные связи.

- Энергия поглощается на первой стадии (??^) и выделяется на второй стадии (АН2)- Гидрат может образоваться, если энтальпия гидратообразования (AHW = АНг + АН2) отрицательна. Тепло испарения жидкой воды (AHV) входит в величину АНг. Были также рассчитаны величины АН ? для ряда кристаллогидратов. Изменение энтропии всегда отрицательно независимо от того, что имеется положительный вклад энтропии из-за расширения кристалла, поскольку велико уменьшение энтропии при реакции безводного кристалла с водой (потеря молекулами воды трансляционной и вращательной степеней свободы). Это означает, что реакция образования гидрата контролируется энтальпией: для образования гидрата (AGW < 0) AHW должна быть отрицательна.

Такое рассмотрение образования гидрата из безводного соединения совершенно отчетливо показывает, что в системе ангидрид — вода реализуются те гидраты, для которых сумма энтальпий расширения решетки и химического взаимодействия является

48

отрицательной. В связи с этим состав возможных маловодных гидратов совершенно не обусловлен составом многоводного гидрата. Если рассмотреть процесс получения маловодного гидрата при дегидратации многоводного гидрата, то ясно, что для существования гидрата отдельно и независимо значим лишь знак AHwi а вовсе не сочетание слабо и сильно связанных молекул воды в начальном многоводном гидрате.

Следует отметить, что прочность и характер связи воды практически не различимы по величинам AHW (табл. 3 [97]): CuS04 · • 5Н20 — ковалентные связи координированных молекул воды; KF»H20 — водородные связи; ВаС12«2Н20 — ион-дипольное взаимодействие.

Таблица 3

Рассчитанные энтальпии гидратообразования ?#._ [97, 98]

Гидрат кДж/моль Н20 Гидрат —AHW, кДж/моль НаО

LiOH.H20 8,4 ВаС12-2Н20 15,0

Na2CO3.10H2O 9,2 GuS04.5H20 15,9

KF-2H20 12,5 СаС12.6Н20 16,3

NiCl2.6H20 14,2

Итак, на характер ступенчатости дегидратации многоводного гидрата и состав образующихся промежуточных гидратов с термодинамической точки зрения большое влияние оказывает структура безводного соединения.

Влияние удаления от положения равновесия. Известно, что при термическом разложении соединений процесс может идти не через равновесные фазы, а через кинетически заторможенные промежуточные (правило ступеней Оствальда [43, 44, 99]). Поэтому наблюдаемая ступенчатость процесса дегидратации часто может быть связана с прохождением реакции через метастабиль-ные фазы. Им соответствует промежуточный минимум на кривой потенциальной энергии, и в этом смысле только что приведенный анализ значимости структуры безводного соединения (а не многоводного гидрата) не теряет своего значения. Снова упомянем, что" при дегидратации MgS04-4H20 при небольшом удалении от равновесия получается рав- .

новесное соединение MgS04» • Н20. Если же процесс дегидратации идет при большем удалении от равно-

Рис. 34. Дегидратация MgS04» • 4Н^О при различном удалении от состояния равновесия [45]. Давление в системе ~0,013 атм,

MgS04-3H20

SA S

MgS04-2H20

MgS04- H20

4 в. А. Логвиненко, ?. Паулик, И. Паулик

49

Таблица 4

Структурные характеристики фаз гидратов сульфата магния [45]

Фаза

о а, А о Ъ, А о с, А ?, град

5,92 13,60 7,90 90,6

18,87 12,37 8,99 94,6

5,91 14,19 7,88 93,0

6,90 7,71 7,54 116,5

MgS04.4H20

MgS04H20 (кис-серит)

весия, сначала получается неравновесная фаза SB, близкая по составу к MgS04-2,2H20 [45] (рис. 34). Можно сравнить структурные особенности этих фаз (табл. 4): MgS04-4H20 и MgS04-H20 заметно отличаются параметром Ъ (у моногидрата он почти вдвое больше) и величиной угла ?. У фазы SB практически все параметры я, 6, с такие же, как у тетрагидрата, близки по величине и углы ?. Дегидратация с образованием фазы SB идет практически без изменения начальной структуры: молекулы воды удалены, а решетка осталась расширенной. Должен быть велик эндотермический тепловой эффект (—АН2, не компенсируемый вкладом — АНг)> во ъелико и возрастание энтропии при удалении воды (не компенсируемое уменьшением ее при сжатии решетки кристалла). Процесс выгоден термодинамически, не затруднен кинетически (идет быстрее образования моногидрата), но возможность реализации двух путей дегидратации

MgS04.2,2H20 + 1,8Н20

MgS04.4H20^MgS04.H20l+ 1>2Н>0

MgS04.H20 + ЗН20

еще раз показывает независимость ступений дегидратации от начальной структуры тетрагидрата и большое влияние степени сдвига равновесия. В литературе имеются попытки сформулировать и общие закономерности ступенчатости процессов разложения как принцип последовательности превращений. Высказана мысль, что в химически сложном процессе термической диссоциации последовательно образующиеся химические соединения должны обладать нарастающей термической стойкостью и соответствовать нарастающей степени превращения [100].

В качестве примеров, иллюстрирующих этот принцип, авторы приводят разложение нескольких солей. При термическом разложении HgS04 не образуется фаза 2HgO-HgS04 (существующая в системе HgO — S03), при разложении Nd2(S04)3 не образуется фаза Nd20(S04)2 (существующая в системе Nd203 — S03). Авторы объясняют это меньшей термической устойчивостью указанных фаз по сравнению с предшествующими соединениями в ряду исходная соль -»¦ оксид металла.

50

л Ат,%

Mg2L-4H20

Рис. 35. Дегидратация хелата ЭДТА

Mg2L-9H20 [91].

Держатели образца: лабиринтный тигель с крышкой (2); открытый тигель (з, 5); тарелочный держатель (4). 1—4 — квазиизотермический нагрев, 0,5 мг/мин; 5 — динамический нагрев, 5 °С/мин. Масса образца 400 мг„

Mg2L-.3H20

Mg2L'2H20 Mg2L- Н20

1—Г 260 310

350 Tft

MgMnL-9H20

0

10-

MgMnL3H20

MgMnL-2H20 MgMnL

Рис. 36. Дегидратация хелата ЭДТА MgMnL-9H20 [91].

Обозначения см. на рис, 35,

30-

'·····.

?—?—

240 300

ч

г,°с

Если вспомнить, что термическая устойчивость — это кинетическая устойчивость, становится ясным, что авторы принципа последовательности превращений также считают, что именно кинетические закономерности определяют ход процесса, и дают новую формулировку правила ступеней Оствальда применительно к своим задачам.

Использование квазиравновесной термогравиметрии отчетливо показывает'отсутствие прямой связи между начальной структурой соединения и ступенчатостью процесса. Убедительно подтверждается отсутствие такой связи многочисленными примерами термического разложения, в которых одно и то же соединение

4*

5*

w

150

200

50

100

150

200

Рис. 37. Дегидратация хелата ЭДТА Рис. 38. Дегидратация хелата

дает разные промежуточные фазы при изменении давления выделяющегося газа.

Хелаты ЭДТА Mg2L-9H20 и MgMnL-9H20 имеют идентичную структуру [101] [MI (H20)6][MIIL(H20)]-2H20, состоящую из независимых координационных сфер комплексного катиона и комплексного аниона с тремя различными формами положения молекул воды в структуре. Ступени процесса дегидратации никак не коррелируют с разной связанностью молекул воды (рис. 35, 36): отсутствует ступень потери двух слабосвязанных некоординированных молекул воды, двумагниевый комплекс образует тет-рагидрат (далее дегидратирующийся без стабилизации температуры, возможно, через образование твердых растворов), магниево-марганцевый хелат образует тригидрат и моногидрат.

Есть еще существенная разница в процессах дегидратации этих изоструктурных соединений. Тригидраты и моногидраты устойчивы только при рн о» 1 атм и при меньших давлениях паров воды они не образуются. При Рн2о = 0,01 атм магниево-марганцевый девятигидрат непосредственно переходит в безводное соединение.

Для Mg2L-9H20 во всех тиглях (рн2о = 0,01 -f- 1,0атм) сохраняется сложная форма кривой потери массы при переходе тригидрата в моногидрат, указывающая на образование твердых растворов переменного состава (ср. рис. 22, 23).

Общий вывод из этого сравнения: дегидратация MgMnL-9H20 должна идти одноступенчато при пониженных давлениях паров воды, дегидратация Mg2L-9H20 (из-за устойчивости фаз переменного состава) останется ступенчатой. Можно ожидать, что и при кинетическом исследовании (и большом удалении от равновесия) не удастся добиться одноступенчатого прохождения процесса дегидратации хелата Mg2L-9H20.

Обозначения см. на рис, 37,

ЭДТА Mg2L-9H20 [102].

52

._,<>/ Рис.39. Дегидратация солей лан-

—^_ ^5__^6 танидов LnCl8.nH20 [104].

20 30

Квазиизотермический нагрев, 0,4 мг/ мин; тигель с крышкой, масса образца, 200 мг. Ln = La (J), Се (2), Рг (3); Nd (4), Sm (5),.Eu (6)..

Это подтверждается и экспериментально. Дегидрата-

? __,__„.^__ ____ _ ция этих двух соединений

·; 330 370 370 370390 390 370390" 370390 т,к исследовалась в токе азота [102]: хотя кривые ДТА одинаково плавные, по кривым ДДТА видно, что процессу дегидратации MgMnL-9H20 отвечают только два максимума,, соответствующие двум перегибам на кривой ДТА (рис. 37); кривая ДДТА для хелата Mg2L-9H20 очень сложна и соответствует многоступенчатому процессу (рис. 38).

При изучении дегидратации Mg2L-9H20 простой расчет кинетических параметров по одной кривой (ТГ, ДТА) невозможен.

Поэтому кинетические исследования полезно предварять термогравиметрией в квазиравновесных условиях, чтобы оценить устойчивость возможных промежуточных фаз при снижении давления газа-продукта реакции. *·* *s

Проверка

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
объемные буквы
вызвать мастера починить холодильник водный стадион
японские ножи магазины в москве
датчик температуры погружной твп цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)