химический каталог




Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии

Автор В.А.Логвиненко, Ф.Паулик, И.Паулик

чали ранее, дегидратация многоводных гидратов солей может идти при высоком давлении паров воды с плавлением и выкипанием раствора соли, при среднем давлении многоступенчато (но с иными промежуточными гидратами и без плавления), при низких давлениях — до безводного соединения без промежуточных гидратов.

43

ГЛАВА 4

ИНФОРМАТИВНОСТЬ МЕТОДА КВАЗИРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОГРАВИМЕТРИИ

Существенной стороной рассматриваемого квазистатического метода термического анализа является отказ от чисто внешнего управления процессом, не зависящего от особенностей протекания химической реакции разложения. Именно термодинамика и кинетика этой реакции теперь управляет системой нагрева; каждое вещество нагревается по своему индивидуальному закону с поддержанием малой постоянной скорости разложения. Можно получить не только запись кривой Am = / (?), но и запись кривых Am, AT, ? = /(/), и иметь зависимость реального изменения температуры вещества во времени, необходимого для поддержания постоянной скорости потери массы, включая участки перегрева или колебаний температуры (см. рис. 18).

Квазиизотермическая квазиизобарная термогравиметрия является информативным термоаналитическим методом изучения превращений соединений при нагревании. В некоторых случаях она выступав! как термический анализ в квазиравновесных условиях, иногда исследователю приходится ограничиваться только квазиизотермическим подходом. Однако всегда ее применение существенно расширяет знания о термическом поведении веществ.

Преимущества квазистатических методов анализа наиболее полно проявляются, если они используются параллельно с традиционными динамическими методами, кинетическими исследованиями, термодинамическими расчетами, с привлечением других физико-химических методов: ИК-спектроскопии, масс-спектро-метрии газов, химического анализа промежуточных и конечных фаз.

Приведенное ранее описание основ метода квазиравновесной термогравиметрии сопровождалось большим количеством примеров реакций разложения простых и хорошо известных соединений (СаС03, CaC204-H20, CuS04-5H20 и т. д.), ранее изученных традиционными термоаналитическими методами.

В этой главе мы рассматриваем наиболее показательные примеры использования ^-термогравиметрии при изучении самых различных объектов исследования современной химии координационных соединений, химии соединений включения, элементоорга-нической химии.

4.1. РЯДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

Если процесс термической диссоциации протекает обратимо и без кинетических затруднений, снижение скорости разложения

44

Am, %

MgNLL-6H20

Рис. 31. Сравнение термодинамической устойчивости двух соединений по величинам констант равновесия при стандартной температуре (Ку> К2 при ? = = Ts) и по величинам температур термического разложения в квазиравновесных условиях (Т2 > Т1 при К = 1).

MgNiL-5Hz0

MgNlL_2h20 MgNIL · Нг_0_ MgNiL

\

3 2 V

\

\

\ \

100

200

Т,°С

Рис.32. Дегидратация хелата ЭДТА MgNiL-¦6Н20.

Держатели образца: лабиринтный (i); тигель с крышкой (2); открытый тигель (3, s); тарелочный держатель (4). 1—4 — квазиизотермический нагрев, 0,5 мг/ мин; б — динамический нагрев, 5 °С/мин. Масса образца 350 мг.

до 0,1—0,2 мг/мин оказывается достаточным для прохождения процесса квазиизотермически и квазиизобарно. В этом случае установившаяся постоянная температура диссоциации близка к равновесной при конкретном давлении выделяющегося газа.

В химии координационных соединений традиционная оценка термодинамической устойчивости соединений в однотипных реакциях — сравнение констант равновесия при одной и той же температуре (для реакций в растворах обычно используется температура 25 °С). Если Кг > К2 при ? = const, то первое соединение менее устойчиво, чем второе (рис. 31).

Но возможен и другой подход: можно сравнивать температуры достижения одной и той же константы равновесия. Если Г2 > 7\ для К = const, то первое соединение менее устойчиво, чем второе [2]. В лабиринтном держателе образца давление выделяющегося газа всегда поддерживается близким к 1 атм, поэтому температуры термической диссоциации соединений в лабиринтном держателе — это температуры достижения константы рановесия К = 1, и они могут служить мерой термодинамической устойчивости (см. рис. 31). В некоторых случаях можно использовать и квазиравновесные температуры разложения, полученные в других тиглях, хотя поддержание постоянного давления газа в них менее надежно.

Мы изучали процесс дегидратации акваацидокомплексов ЭДТА MIMIIL-9H20 идентичного строения:

[M,(H20)6] [M„L(H20)] · 2Н20 [91].

45

Удаление молекул воды сопровождается взаимодействием двух независимых координационных сфер с образованием биядер-ного комплекса [MIMIIL(H20)n ]; сначала образуются устойчивые тригидраты или тетрагидраты. По температурам квазиравновесной дегидратации можно получить термодинамический ряд устойчивости (табл. 2) [92].

/ Таблица 2-

Оценка термодинамической и кинетической устойчивости хелатов ЭДТА MjMnLi-9H20 в процессе

дегидратации [92]

Хелат Температура квазиравновесной дегидратации, °С Е, кДж

MgCdL-9H20 90 62,7

Mn2L-9H20 95 79,4

MgMnL-9H20 НО 87,8

Mg2L-9H20 113

В некоторых случаях такой оценки термодинамической устойчивости оказывается недостаточно. Еще раз вернемся к рас-' смотрению термодинамической устойчивости комплексных соединений в растворах. При сравнении такой устойчивости допускается, что установленный при 25 °С ряд устойчивости остается неизменным и при других температурах [93]. Однако термодинамические закономерности показывают, что из-за разницы в тепловых эффектах реакций комплексообразования изменение температуры по-разному влияет на устойчивость комплексов. Это приведет к перестановкам в рядах устойчивости по сравнению с последовательностью, верной для 25 °С.

В соответствии с известным рядом Ирвинга — Вильямса комплексы Ni(II) более устойчивы, чем комплексы Со(И); это подтверждено и всем экспериментальным материалом по константам устойчивости комплексов при 25 °С.

Анализ данных по термохимии комплексообразования показывает, что энтальпия образования комплексов никеля почти всегда больше, чем комплексов кобальта. Поэтому при повышении температуры устойчивость комплексов никеля будет уменьшаться более высоким темпом, чем устойчивость комплексов кобальта. Выведено уравнение для расчета изоравновесной (Дга = КСо) температуры, найдены примеры, подтверждающие большую устойчивость комплексов кобальта при высоких температурах [93]. Мы нашли аналогичное изменение термодинамической устойчивости для реакций термической диссоциации комплексов с переходными металлами: при дегидратации хелатов ЭДТА.

Гексагидраты MgML-6H20 (L4~ — анион ЭДТА, ? - Со, Ni, Си, ??) имеют идентичную структуру [Mg(H20)40I0II] [ML] ·2?20

46

Рис. 33. Температуры квазиравновесной дегидратации хелатов ЭДТА MgML» • 5Н20 в различных держателях образца.

Изоравновесная температура для комплексов никеля и кобальта ~ 153 °С.

[19]. Это биядерные комплексы: октаэдр координационной сферы Mg включает четыре молекулы во- ,

ды и два. карбонильных атома 2,2_ 2,4 2,6 юоо/т

кислорода карбоксильных групп 200 iso 125 г,вс

лиганда ЭДТА, атом переходного

металла координирует два атома азота и четыре карбоксильных атома кислорода лиганда ЭДТА.

Дегидратация идет по реакции (рис. 32)

MgML. 6Н20 MgML. 5Н20 + Н20

MgML + 5Н20.

Вторая ступень дегидратации — гетерогенный процесс замещения лигандов с перераспределением донорных атомов органического лиганда и с образованием более симметрично построенного биядерного хелата. Если мы сравним квазиравновесные - температуры дегидратации · пентагидратов при использовании всего набора тиглей, то обнаружим сложную картину (рис. 33): порядок устойчивости соединений в ряду меняется при изменении давления паров воды, экспериментально можно найти изоравно-весную температуру (~153 °С) [94]. Квазиравновесная термо-гравиметрйя позволяет не только полуколичественно (по Тк==1) оценить термодинамическую устойчивость соединений в ряду, но и экспериментально определить температурные границы, за которыми наблюдается обращение ряда устойчивости.

4.2. НАЧАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ И СТУПЕНЧАТОСТЬ ИХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

В литературе довольно широко распространено убеждение, что характер ступенчатости в процессах термической диссоциации связан с различной силой связи удаляющихся молекул в начальной структуре соединения: при нагревании сначала удаляются слабосвязанные молекулы, а,затем — прочносвязанные. Наиболее часто эта модель применяется для объяснения ступенчатой дегидратации многоводных гидратов (с координированными и некоординированными молекулами воды). Эта идея стала общеупотребительной в журнальных публикациях при описании термической устойчивости соединений, однако даже в серьезных мЪнографиях, детально рассматривающих вопросы дегидратации, такой подход не отрицается.

47

В книге [95] справедливо отмечается, что перестройка смешанного акваполиэдра гидрата при его дегидратации предполагает необоснованность выводов о различии в энергиях связи воды в исходном гидрате на основании термогравиметрической картины стадийности его обезвоживания. Однако там же утверждается, что в общем случае температура дегидратации зависит от силы связывания воды, а в многоводных гидратах солей свобода движений некоординированных молекул воды выше, чем координированных, и это должно приводить к более низкой температуре их удаления. Отмечается, что при переходе от чистых аквакомплексов (высокосимметричного полиэдра) к смешанному акваацидополиэдру (низкой симметрии) возрастает энергия связи лишь части молекул воды, что в конечном итоге может явиться причиной ступенчатого характера реакций дегидратации.

Если рассмотреть дегидратацию многоводного гидрата с точки зрения его термодинамической устойчивости, то для процесса потери воды с получением маловодного гидрата или безводного соединения необходимо, чтобы AG = АН — ? AS < 0. Процесс всегда эндотермический (АН >0), поэтому ??

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Скачать книгу "Квазиравновесная термогравиметрия в современной неорганической химии" (1.27Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)