химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

ом, основанным на реакциях осаждения, см. также в работах [8, 87, 88, 299—303, 524, 985, 987, 1641, 1642, 1742-1746, 1813, 1816, 1957, 2001].)

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

В соответствии со строением электронных оболочек ионов Ей, Yb и Sm обладают способностью при восстановлении образовывать промежуточное состояние с валентностью 2, в отличие от остальных рзэ, которые восстанавливаются, по-видимому, сразу до металлического состояния. Оценивать такую способность обычно принято электродным потенциалом системы, в данном случае Ln3+/Ln2+, при условии полной ее обратимости. В табл. 30 приведены главным образом потенциалы полуволн при полярографическом восстановлении на ртутном катоде и лишь два значения стандартного потенциала, полученные классическим способом. В пределах ошибок определений они совпадают, что наблюдается редко, но теоретически вполне возможно.

170

Потенциалы восстановления Sm, Eu и Yb иа ртутном катоде для систем Ln^/Ln2* при 25° С (в в по насыщенному каломельному электроду)

• Электрод сравнения и температура ие указаны.

** Измерены в электрохимической ячейке прн известных концентрациях Ln'+ в Ln'+.

Представляют интерес и потенциалы полуволн для всех остальных элементов, приведенные в табл. 31, которые соответствуют, по мнению авторов, системам Ln3+/Ln°.

Потенциалы полуволн для первой ступени восстановления Ей и Yb не вызывают сомнений с точки зрения их принадлежности и представляются надежными, если не считаться с некоторой необратимостью систем Ln37Lnat Ш04, 1289, 1291, 19761. Что же касается остальных элементов, то в литературе не существует единого мнения о природе полярографических волн, да и количество последних в зависимости от условий может быть разным. Так, в нейтральной среде некоторые авторы получили для цериевых земель по одной волне [186, 591] и идентифицировали их как свидетельство одно-электронного перехода Ln3+ -* Ln2+. В других условиях для всех рзэ получено по две полярографических волны, причем в присутствии свободных кислот к ним добавляется еще и волна разрядки ионов Н+ [1526, 1669]. Эти волны, приписываемые переходам Ln3+ Ln2+ и Ln2+ Ln°, имеют очень близкие потенциалы, а сами полярограммы довольно нечетки. Наконец, многие авторы, изучая полярографическое поведение ионов рзэ в кислых средах (рН 2—3), получили для многих из элементов по одной волне, а для Sm соответственно две волны, не считая волны разрядки ионов Н+ [896, 1672, 1760, 1902, 1927]. Идентификация в этом случае однозначно указывает на переходы Ln3+ Ln°, а для Sm — на ступенчатое восстановление.

Подобное расхождение в получаемых полярограммах и в идентификации волн объясняется наложением ряда побочных электрохимических реакций, потенциалы которых близки потенциалам системы Ln3+/Ln°. Особенно это относится к случаю нейтральных или близких к ним сред, где следует ожидать гидролитического отщепления Н+ от акво-ионов рзэ и их разрядки. Поэтому из двух или даже трех волн, получаемых при таких условиях для элементов, не проявляющих склонности к ступенчатому восстановлению, только последняя волна с наивысшим потенциалом принадлежит системе Ln3+/Ln°. Первая волна, которая соответствует одноэлектронному переходу, принадлежит разрядке Н+ из акво-комплексов и может быть ошибочно принята за переход Lna7Ln2+. В работах, где авторы

172 *

173

получили только одну волну со свидетельством для одноэлектрон-ного перехода П86, 591], также следует рассматривать ее как водородную. Подтверждение высказанным соображениям можно найти не только в ранних работах американской школы полярогра-фистов, но и в последних тщательно проведенных исследованиях. Американские авторы при изучении кислых растворов рзэ неизменно получали для каждого из элементов по одной волне (не считая волны ионов Н+), идентифицированных как трехэлектронный переход [896, 1672, 1902].

Изучение полярографического поведения ионов Ln3+ в области с рН ^> 3—3,5, где вследствие уменьшения концентрации водородных ионов исчезают волны разрядки Н+ и одновременно уменьшается их подавляющее действие на диссоциацию акво-комплексов иона металла, открывает весьма сложные процессы, происходящие в растворе. В этих условиях диссоциация акво-комплексов, а именно: гидролиз, сильно облегчается и может не ограничиться первой ступенью, ввиду чего вполне допустимо в прикатодном слое даже при рН 3,0 предполагать существование ионов Sm(OH)2+ и их разрядку 11171]. Поскольку потенциалы разрядки акво-комплексов по водородному типу и с восстановлением металла довольно близки, в таких случаях возможно образование смешанной волны, отражающей ряд электрохимических процессов, что и показано на примере Y и Но [1066, 1460].

Дифференциальная осциллографическая полярография подтверждает, что в слабокислых средах существует ряд близко расположенных волн, которые обычная полярография не разрешает. Одни из них принадлежат восстановлению Н+, другие — восстановлению металла; кроме того, имеются неидентифицированные волны, которые могут быть каталитическими [532].

Таким образом,

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дома новая рига эконом
лайтбокс как сделать на автомобиль
приспособление для хранения колес на балконе купить
щит управления вентилятором дымоудаления шу-дуо-12а/с

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)