химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

бы он мог принять устойчивую конфигурацию типа Lu8+. Поэтому в сильно восстановительных условиях оказывается возможным присоединение одного электрона к 4/-уровню. Такого рода переход обусловливает возможность существования иттербия в двухвалентном состоянии. Стремление к созданию конфигурации типа Gd3+ делает понятным переход европия и самария в двухвалентное состояние, а тербия -в четырехвалентное.

В состоянии «аномальной» валентности элементы приобретают химические свойства, резко отличающиеся от свойств остальных элементов группы, и благодаря этому могут быть от них отделены. Так, четырехвалентный церий по свойствам напоминает элементы подгруппы титана, а двухвалентные самарий, европий и иттербий напоминают щелочноземельные металлы.

Ионные радиусы для элементов в трехвалентном состоянии (см. табл. 2) с увеличением порядкового номера меняются в небольших пределах и с отрицательным градиентом (от 1,06 А у La3+ до 0,85 А у Lu8+). Это явление, получившее название «лантаноидного сжатия», обусловлено также специфическими особенностями 4/-оболочки, сжимающейся по мере ее заполнения. Такая последовательность в изменении размеров ионных радиусов лежит в основе поведения трехвалентных редкоземельных ионов и объясняет характер свойств их соединений, например характер изменения основности гидроокисей, изменения растворимости солей, изменения устойчивости комплексных соединений и т. п.

В интервал значений ионных радиусов, характеризующих рзэ, попадает иттрий, ионный радиус которого почти равен по величине ионному радиусу гольмия. В соответствии с этим при процессах разделения иттрий следует за средними элементами иттриевой подгруппы. Это же объясняет его совместное нахождение с рзэ, точнее-с тяжелыми рзэ, в природных условиях.

Решающее значение в проблеме исследования электронных структур принадлежит спектральному анализу и измерению магнетизма атомов и соединений. Последний метод продолжает применяться по мере приготовления все более и% более чистых препаратов рзэ.

Метод расшифровки эмиссионных спектров оказался наиболее полезным со времени появления работ А. С. Кинга и других, применивших высокотемпературное возбуждение в печи специальной конструкции. Отличительная особенность этого источника возбуждения — возможность снимать спектры при поступенчатом увеличении энергии возбуждения, что значительно облегчает интерпре14

15.

тирование линий в сложных спектрах рзэ. Таким способом впервые были расшифрованы спектры большинства рзэ как в атомном, так и в ионизованном состоянии.

По сложности спектры рзэ разделены Альбертсоном и др. 1608, 1426, 14271 на четыре группы. Первая группа включает спектры Lu, наиболее простые вследствие того, что лютеций обладает так называемой нормальной атомной конфигурацией внешних уровней — 4/"5d16si. Вторая и третья группы включают спектры Sra, Eu, Gd, Dy, Но, Er, Tu, Yb, составленные из линий двух типов, соответствующих электронным переходам с широкого диапазона возбужденных энергетических уровней. Спектры этой группы довольно сложны, но все же, за небольшими исключениями (Но, Ег), расшифрованы удовлетворительно. И, наконец, наиболее сложными спектрами обладают элементы цериевой подгруппы: Се, Рг, Nd и ТЬ, спектры которых не поддаются расшифровке, и поэтому их электронные структуры в значительной мере дискуссионны.

В результате исследования спектров выяснилась тесная энергетическая близость уровней Af—bd и 5d — 6s, которая приводит к чередованию наиболее выгодных электронных конфигураций. Если в начале ряда рзэ (Се, Рг, Nd) 4/-уровень обладает, по-видимому, большей энергией связи, чем od-уровень, то уже по отношению к Sm и Ей такая неуверенность пропадает. Однако далее для Gd положение меняется на обратное, после чего снова наблюдается возврат к преимущественному доминированию 4/-уровня. Аналогичное явление чередования энергетически выгодных состояний имеет место и для Ы — бе-уровней. У всех рзэ при последовательной ионизации наблюдается первоочередное отщепление бя-электронов, тогда как у Lu этот процесс начинается с od-электрона.

Что же касается трехвалентных ионов рзэ, то здесь, как уже отмечалось выше, электронные конфигурации отличаются только в структуре 4/-оболочки.

Изучение магнитных свойств редкоземельных металлов и их соединений также дает обширный материал, который используется для уточнения электронных структур атомов и ионов. Как показала экспериментальная проверка, форма состояния атома рзэ не влияет на измерение магнитных параметров. Это становится понятным, если учесть, что 4/-уровень хорошо защищен от возмущающего действия силовых полей соседних атомов электронным облаком 5s- и 5р-у ровней.

Диамагнетизм характерен для рзэ в такой же мере, как и для многих других элементов. Наибольший интерес представляют парамагнитные свойства рзэ, проливающие свет на строение 4f-уровня. Как известно, парамагнетизм проявляют атомы или ионы, содержащие неспаренные электроны, чьи магнитные моменты, слагаясь соответствующим образом, составляют общий магнитный момент, ха

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы гвоздики цена за штуку
Фирма Ренессанс: к 001 лестница- быстро, качественно, недорого!
офисный стул изо хром
ответственное хранение боксы официальный сайт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)