из раствора 0,1 М по торию, 1,0 М noHN03 и насыщенного no LiNOs, в то время как Kd для La в тех же условиях равен 0,0505 [7081. Поэтому при .условии промывания эфирной фазы можно ожидать весьма хорошего отделения тория от рзэ. Остальные эфиры обладают недостаточной экстракционной способностью.

133

V VV

S S 1 I

С; О О С

«ТН СО

О С:

;M JT-, CM CO ^

L" R: L^ FO —

V V

Очень большая разница в коэффициентах распределения для U (VI) и остальных элементов послужила основой для разработки способов очистки реакторного урана от вредных примесей и дезактивации урана и Ри из отработавших блоков.

Эфирная экстракция позволяет количественно отделять U (VI) в одной стадии и Th в нескольких стадиях от рзэ в очень чистом состоянии [91, 707, 708, 923, 1081, 1671], так как круг экстрагирующихся при этом металлов очень узок. Отмечается, что из 8Л' HN03 могут экстрагироваться также ионы РОГ, AsOf" и Сг20?~ [708].

Соединения с длинной цепью и несколькими эфирными группами не уступают диэтиловому эфиру по дифференцирующему действию, но зато более безопасны в эксплуатации. Среди них бутекс нашел применение в отделении больших количеств U (а также Ри) от продуктов деления, в том числе и от осколочных рзэ [543,1373]. Для пентазфира (дибутокситетраэтиленгликоль) С4Н9 — О — (Q,H50)4 — — С4Н9 не приводится данных по коэффициентам распределения. Однако известно, что он примерно в аналогичных условиях хорошо экстрагирует U (VI) [5371, Th и Sc [1580], но очень плохо Y, рзэ и другие металлы. Пентаэфир также нашел применение в методиках очистки, в частности при отделении радиоактивных рзэ от Th [1320, 1567].

Эффективные разделения при экстракции диэтиловым эфиром возможны также и в других средах. Например, экстракция из раствора 26,5 г NH4CNS в 30 мл 0,5 N НС1 позволяет в трехступенчатой методике с промыванием эфирной фазы отделить микрограммовые количества Sc от 50 мг носителя Y в очень чистом состоянии (<С 0,0001 % Y переходит в органическую фазу) [920, 924], а экстракция Fe (III) из среды 6./VHC1 применяется в качестве способа отделения больших количеств Fe от рзэ [312, стр. 141]. При этих же условиях хорошо экстрагируется и ряд других элементов (при равных объемах фаз) [1162]:

[Элемент

Ga (III) Au(III) Т1(Ш) Mo (VI)

Экстракция, %

97 95

90—95 80—90

Sb(V) As (III) Sb (III)

Экстракция, %

81

68 66

О "5 О G О Z

;? О S. О 3 О

7 ^ < Z ;Z V= »^ > О > 5 О W М

ОО

ZZ ^

ооО со

Потери рзэ могут составить до 1 % [208], но при промывании эфирной фазы они снижаются до незначительной величины.

Сложные эфиры. Этилацетат избирательно и даже несколько лучше, чем Се (IV), экстрагирует Th (Kd = 53,3) из раствора 0,1 М поторию, l,0IMNOHNO3 и насыщенного по LiN03, в то время как Kd для La в тех же условиях равен 0,0505 1708]. Поэтому при условии промывания эфирной фазы можно ожидать весьма хорошего отделения тория от рзэ. Остальные эфиры обладают недостаточной экстракционной способностью.

132

133

Кетоны. ЭКСТРАГЕНТЫ ЭТОГО КЛАССА НАПОМИНАЮТ ПО СВОЕМУ ДЕЙСТВИЮ ЭФИРЫ, ОДНАКО ПРЕВОСХОДЯТ НХ ПО ЭСТРАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И ПО ДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕМУ ДЕЙСТВИЮ. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ НАХОДЯТ КЕТОНЫ С МЕТИЛЬНОЙ ГРУППОЙ, НАЧИНАЯ С МЕТИЛПРОПИЛ-КЕТОНА. ПРИЧЕМ И ЗДЕСЬ, КАК О В СЛУЧАЕ ЭФИРОВ, НИЗШИЕ ГОМОЛОГИ ОБЛАДАЮТ ЛУЧШИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ: НАПРИМЕР, ДЛЯ L" (VI) ИЗВЕСТНО, ЧТО K.i ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ИЗ 3 Л" Н\03 ПОВЫШАЕТСЯ ЛИНЕЙНО С УВЕЛИЧЕНИЕМ КОНЦЕНТРАЦИИ КЕТОННОН ГРУППЫ В КЕТОНЕ [1964]. А ИЗОМЕРЫ С РАЗВЕТВЛЕННОЙ ЦЕПЬЮ, НАПРИМЕР МЕТНЛБУТНЛ- И МЕТИЛ-ИЗОБУТПЛКЕТОНЫ. ПО СУЩЕСТВУ НЕ ОТЛИЧАЮТСЯ ДРУГ ОТ ДРУГА [92, 687]. РОСТ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПРИ ПЕРЕХОДЕ К БОЛЕЕ ЛЕГКИМ ГОМОЛОГАМ ИЗВЕСТЕН И ДЛЯ РЯДА ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ, КАК ХОРОШО, ТАК И ПЛОХО ЭКСТРАГИРУЕМЫХ [687.7081. НО НАИБОЛЕЕ АФФЕКТИВНЫМ В ЭТОМ СМЫСЛЕ ОКАЗАЛСЯ ЦИКЛИЧЕСКИЙ КЕТОН — МЕТИЛЦИКЛОГЕКСАНОН.

НАИБОЛЬШЕЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ В ЭКСТРАКЦИИ ПОЛУЧИЛ МЕТИЛ-ИЗОБУТПЛКЕТОН, ПРИМЕНЯЕМЫЙ ДЛЯ ОТДЕЛЕНИЯ U (VI), TH И PU (VI, IV) ОТ РЗЭ Н РЯДА ДРУГИХ, ГЛАВНЫМ ОБРАЗОМ ПРИ ОЧИСТКЕ ЯДЕРНОГО ГОРЮЧЕГО ОТ ПРОДУКТОВ РАСПАДА. ЭКСТРАКЦИЮ ПОЧТИ ВСЕГДА ПРОВОДЯТ В ПРИСУТСТВИИ ВЫСАЛИВАТЕЛЕЙ — НИТРАТОВ АММОНИЯ, ЛИТИЯ, КАЛЬЦИЯ И ДР. КОЭФФИЦИЕНТЫ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ Н.\ОА ПРИВЕДЕНЫ НА РИС. 15 И 16, ПРИЧЕМ В ПОСЛЕДНЕМ СЛУЧАЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИМЕЮТ ПРЯМОЕ ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ, ТАК КАК ОНИ ПОЛУЧЕНЫ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ СМЕСИ ВСЕХ ИЗУЧАВШИХСЯ ЭЛЕМЕНТОВ. НЕ КАСАЯСЬ ХАРАКТЕРА ИЗМЕНЕНИЯ Kd, МОЖНО ОТМЕТИТЬ, ЧТО ЭКСТРАКЦИЯ КЕТОНОМ ДАЕТ ВОЗМОЖНОСТЬ КОЛИЧЕСТВЕННО ОТДЕЛЯТЬ U(VI), PU (VI, IV). А ТАКЖЕ TH, ОТ РЗЭ ИЛИ U (VI) ОТ ОСКОЛОЧНЫХ СЕШ, ZR65, RU106, SR90, CS13'. ЦИРКОНИЙ ВЕДЕТ СЕБЯ, КАК ЭТО ВИДНО ИЗ РИСУНКОВ, В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ НЕ ОДИНАКОВО.

ХОРОШЕЕ РАЗДЕЛЕНИЕ TH И LA МОЖНО ПОЛУЧИТЬ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ 0,1 М РАСТВОРОВ НИТРАТОВ ИЗ РАСТВОРА 1 М HN03, НАСЫЩЕННОГО LIN03 {Ка СООТВЕТСТВЕННО РАВНЫ 84 И 0,0071) [708]. В ПРИСУТСТВИИ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ CR (VI) В ВИДЕ БИХРОМАТА МЕТИЛИЗОБУТИЛКЕТОН ИЗВЛЕКАЕТ CE(IV), ЕСЛИ В ВОДНОЙ ФАЗЕ ИМЕЕТСЯ ВЫСАЛИВАТЕЛЬ — AL (N03)3