химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

ет.

Однако все повышающийся спрос на рзэ заставляет выделять их сумму из более бедного ими сырья, например пирохлора, запасы которого исчисляются десятками миллионов тонн в Бразилии, Канаде, Восточной Африке и др. Естественно,'что в этом случае рациональность производства определяется только комплексной переработкой минералов.

Поскольку в литературе нет сведений о добыче промышленного сырья, трудно оценить мировой уровень производства рзэ за последние годы; однако 20 тыс. тонн суммы окислов рзэ, по-видимому^ реальная цифра.

В СССР также имеются запасы редкоземельного сырья. Среди них — апатиты и ловчорриты Кольского полуострова, в ряде мест в стране имеются россыпи монацитовых песков, а также месторождения, содержащие сырье, сильно обогащенное иттриевой группой.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ И ВАЛЕНТНОСТЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Чрезвычайное сходство и в то же время аномалии в химических свойствах в пределах группы рзэ явились причиной особого интереса к их электронной структуре.

Результат химических, магнитных и спектроскопических исследований — весьма обстоятельные данные для характеристики электронных структур атомов рзэ не только в нейтральном, но и в ионизованном состоянии [149, 196, 1971]. Как теперь известно, необычное изменение свойств в группе рзэ является следствием порядка заполнения электронных уровней при переходе от одного элемента к другому. В связи со своеобразием волновых функций состояния атомов рзэ, энергетически более оправданным оказывается заполнение 4/-уровня, а не наружных 5d- и бр-уровней. Лишь для некоторых отдельных элементов (табл. 2) один электрон может быть прочнее связан на 5й-уровне, нежели на 4/-уровне. Именно заполнением глубоколежащего электронного 4/-уровня объясняется исключительная близость химических свойств элементов этой группы.

В табл. 2 приведены данные об электронных структурах рзэ.

12

Взгляд Хунда[ 11421, что нейтральные атомы рзэ имеют нормальную электронную конфигурацию — 4/™ 5d 6s", где п изменяется от О до 14, признается неправильным. Как видно из приведенных данных, нормальные конфигурации большинства рзэ не содержат 5й-'элект-ронов.

В соответствии с емкостью 4/-уровня, равной 14 электронам, имеется 14 элементов, начиная с церия и кончая лютецием, с почти идентичными структурами электронов на внешних уровнях. У лантана электрон Ы связан более прочно, и поэтому 4/-уровень остается незаполненным, что объясняет некоторую его обособленность в ряду рзэ. Поэтому, строго говоря, группа рзэ должна начинаться с элемента № 58 — церия, а не с № 57 — лантана.

Согласно правилу максимальной мультиплетности, заполнение 4/-уровня у элементов этой группы происходит таким образам, что у первых семи элементов (от Се до Gd) спины электронов параллельны, а у последующих элементов (от ТЬ до Lu) происходит заполнение уровня электронами с антипараллельными спинами по отношению к первым. Такой порядок заполнения электронами 4/-уровня объясняет существование вторичной периодичности свойств в группе рзэ и является физической основой деления этой группы на цериевую и нттрневую подгруппы. Эти подгруппы элементов существенно отличаются друг от друга по ряду химических свойств, в частности по комплексообразующей способности и растворимости их соединений. При наблюдающемся общем сходстве этой группы элементов весьма существенным является1 изучение тех их свойств, которыми они отличаются друг от друга.

Все рзэ в нормальных условиях трехвалентно положительные. Природа их внешних энергетических уровней такова, что три электрона легко отрываются от нейтрального атома, образуя ион Ln3+ с конфигурацией 4/", где п изменяется от 0 до 14. Однако некоторые из рзэ в более жестких условиях способны проявлять иную, «аномальную» валентность: для Се, Рг и ТЬ — равную четырем, а для Sm, Eu и УЬ — равную двум. Иные валентные состояния для других элементов этой группы, а также валентность пять для Рг, обсуждаемые в литературе, пока мало достоверны. Такой переход некоторых рзэ в состояние «аномальной» валентности можно объяснить их электронными структурами.

Среди редкоземельных ионов выделяются своей устойчивостью ионы трех электронных конфигураций. Первая и наиболее устойчивая из них — конфигурация La8+, представляющая собой систему, изоэлектронную системе благородного газа ксенона. Вторая конфигурация — конфигурация Gds+ — имеет наполовину заполненную 4/-оболочку (4Р). Наблюдения и квантовомеханические расчеты показывают, что такая конфигурация также должна быть устойчивой. Наконец, у Lu8* устойчивость конфигурации объясняется предельным заполнением 4/-уровня. При переходе из обычного валентного состояния с валентностью три в «аномальное» рзэ стре. мятся принять электронную конфигурацию ближайшего из устойчивых ионов (La, Gd, Lu). Так, например, церий при окислении легко может терять еще один электрон с 4/-уровня, достигая при этом конфигурации типа Las+. Электронная структура иттербия такова, что у нормально ионизованного состояния на 4/-уровне недостает всего лишь одного электрона, что

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автоматизация зданий signetic обучение
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
профессиональный свет для клуба
vfnhfc cthnf regbnm

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(15.12.2017)